抗溶胀两性离子交换树脂及制备方法和离子交换膜及应用技术

本发明专利技术属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种抗溶胀两性离子交换树脂及制备方法和离子交换膜及应用。本发明专利技术提供了一种抗溶胀两性离子交换树脂，该树脂的结构如下所示：其中，x、y、z是1

【技术实现步骤摘要】
抗溶胀两性离子交换树脂及制备方法和离子交换膜及应用


[0001]本专利技术属于离子交换膜
，具体涉及一种抗溶胀两性离子交换树脂及其制备方法，进一步地，还涉及一种抗溶胀两性离子交换膜及其应用。

技术介绍

[0002]氢能燃料电池是一种以氢气作为能源，通过电化学反应提供电能的发动装置，而“零污染”、“零排放”的特点也使其成为实现“碳达峰”和“碳平衡”的重要路径之一，作为燃料电池的核心部件，质子交换膜决定了燃料电池的电化学性能、制造成本以及运行稳定性。
[0003]传统的均质型质子交换膜面临着电导率低、机械性能差、渗氢率高等问题，在高温高湿环境下质子交换膜的溶胀和高吸水率对燃料电池性能有极大影响，甚至导致氢气渗漏造成燃料电池短路，因此提高质子交换膜的机械强度，降低溶胀和吸水率至关重要。而目前比较常用的方法是通过复合一层ePTFE来提高质子交换膜的抗拉强度和降低溶胀，该法取得了一定的效果，但并非完全有效，首先该方法直接增加了质子交换膜的制备步骤，制膜难度升级，同时全氟磺酸树脂浆料亦难以完全渗透ePTFE层而形成断面断层，该缺陷直接导致了质子交换膜的电阻率升高。因此提高质子交换膜的强度须从源头入手，直接对树脂原料进行一定的改进，树脂成膜后自身即具备超高机械强度，目前常用的方法是对全氟磺酸树脂进行交联。

技术实现思路

[0004]本专利技术是基于专利技术人对以下事实和问题的发现和认识做出的：专利CN 102838747A公开了一种侧链交联型聚合物及其侧链交联型聚合物阴离子交换膜的制备方法。该专利首先制备了一种聚醚砜聚合物前驱体，然后将其进一步与四氯化锡及氯甲基乙醚在0
‑
80℃下反应得到氯甲基化聚醚砜聚合物，最后通过溶液流延法制备得到阴离子交换膜。该方法合成工艺简单，离子交换容量及交联度可控，所制备的阴离子交换膜结构均一，尺寸稳定性好。但是，聚醚砜在实际工况中化学稳定性不及聚四氟乙烯，且离子电导率较低。
[0005]专利CN 107240708A公开了一种用于燃料电池的两性离子交换膜，所述离子膜以聚乙烯醇和全氟磺酸树脂构成膜基体、阴离子交换树脂以颗粒形式镶嵌在膜基体内部，羟基氯化镍负载在阴离子交换树脂内。首先将氯化镍溶于水中形成溶液，随后将阴离子交换树脂浸入搅拌，反应完成后取出冲洗、干燥，随后制备出PVA
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NAFION凝胶，将羟基氯化镍加入凝胶内，加热搅拌形成两性离子凝胶膜，随后经涂敷晾干形成两性离子交换膜。所述离子交换膜的离子电导率显著高于其对应的单极性离子交换膜，能充分发挥高离子传导率、低燃料渗透率和自主智慧水管理三大效果，且羟基氯化镍的含量对于降低阴离子交换膜的渗透率具有重要作用。然而，羟基氯化镍通过共混形式镶嵌在膜基体内部，无任何结合力，负载不稳，不利于膜的长期使用，并且制膜方式步骤繁琐，操作复杂，不利于批量生产。
[0006]本专利技术旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本专利技术的
实施例提出一种抗溶胀两性离子交换树脂，该树脂分子量可控，可通过调控各单体摩尔量构造不同性质的两性离子交换树脂；树脂中亲水性的长侧链结构不仅有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率，而且还有利于树脂分子量的增长，全氟的主链结构能保证使用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有更好的化学性能稳定。
[0007]本专利技术实施例的一种抗溶胀两性离子交换树脂，结构如下所示：其中，x、y、z是1
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200的正整数，m=0
‑
4的整数，n=0
‑
3的整数，l=0
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2的整数。
[0008]本专利技术实施例的抗溶胀两性离子交换树脂带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例中，树脂中亲水性的长侧链结构不仅有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率，而且还提高了共聚活性，有利于树脂分子量的增长；2、本专利技术实施例中，该树脂的主链为全氟结构，能够提高树脂的化学稳定性，使得用该树脂制备得到的离子交换膜具有良好的化学稳定性；3、本专利技术实施例中，该树脂中的季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换树脂，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
[0009]本专利技术实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，包括以下步骤：（1）将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，并经钠化和H化转型后得到两性离子交换树脂前驱体；（2）将所述步骤（1）得到的前驱体进行交联季胺化反应，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
[0010]本专利技术实施例的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法带来的优点和技术效果，1、本专利技术实施例中，使用了含卤素的长侧链单体，其单体部分含氟，提高了共聚活性，有利于分子量增长；2、本专利技术实施例中，制备得到的树脂中亲水性的长侧链结构有利于微相分离，构建离子通道，提高质子传导率；3、本专利技术实施例中，采用该方法制备的树脂中具有季胺化
基团，该季胺化基团与磺酸基团共同构成两性离子交换树脂，正负离子间的静电相互吸引削弱了磺酸基团的吸水能力，进而能够使采用该树脂制备得到的两性离子交换膜具有较低的吸水率，显著改善了离子交换膜的溶胀现象。
[0011]在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述两性离子交换树脂前驱体中，所述含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚的摩尔百分含量分别为20
‑
40%、20
‑
70%和10
‑
30%。
[0012]在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述引发剂选自AIBN、BPO、N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。
[0013]在一些实施例中，所述步骤（1）中，所述自由基共聚合反应的温度为20
‑
120℃，反应的压力为2.0
‑
10MPa，反应的时间为3
‑
24h。
[0014]在一些实施例中，所述自由基共聚合反应的方法包括溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法、本体聚合法中的任意一种。
[0015]在一些实施例中，所述步骤（2）中，所述交联季胺化反应包括以下步骤：（a）将制备的前驱体加热溶解在溶剂中；（b）向所述步骤（a）得到的溶液中加入四（3
‑
氨基丙基）铵，进行反应；（c）向所述步骤（b）反应得到的溶液中加入该溶液的不良溶剂，使得溶液中的树脂析出，得到抗溶胀两性离子交换树脂。
[0016]在一些实施例中，所述步骤（b）中，所述四（3
‑
氨基丙基）铵与前驱体中含卤素长侧链单体的摩尔比为1:2
‑
4:1。
[0017]在一些实施例中，所述步骤（b）中，所述反应是在20~80℃下反应1~10h。
[0018]本专利技术实施例还提供了一种抗溶胀两性离子交换膜，采用上述的抗溶胀两性离子交换树脂或上述的制备方法制备的抗溶胀两性离子本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗溶胀两性离子交换树脂，其特征在于，结构如下所示：其中，x、y、z是1
‑
200的正整数，m=0
‑
4的整数，n=0
‑
3的整数，l=0
‑
2的整数。2.一种权利要求1所述的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚在引发剂的作用下进行自由基共聚合反应，并经钠化和H化转型后得到两性离子交换树脂前驱体；（2）将所述步骤（1）得到的前驱体进行交联季胺化反应，得到抗溶胀两性离子交换树脂。3.根据权利要求2所述的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述两性离子交换树脂前驱体中，所述含卤素长侧链单体、四氟乙烯以及磺酰氟烯基醚的摩尔百分含量分别为20
‑
40%、20
‑
70%和10
‑
30%。4.根据权利要求2所述的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述引发剂选自AIBN、BPO、N2F2、全氟过氧化物、过氧化物、偶氮类引发剂中的至少一种。5.根据权利要求2所述的抗溶胀两性离子交换树脂的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中，所述自由基共聚合反应的温度为20
‑
120℃，反应的压力为2.0
‑...

【专利技术属性】
技术研发人员：干志强，李道喜，周明正，唐浩林，柴茂荣，刘品阳，方亮，王福瑶，夏丰杰，刘真，
申请(专利权)人：武汉绿动氢能能源技术有限公司，
类型：发明
国别省市：