用于聚合物多元醇的引发剂及制备聚合物多元醇的方法技术

技术编号:35610907 阅读:26 留言:0更新日期:2022-11-16 15:34
本发明专利技术涉及一种引发剂混合物及其在制备聚合物多元醇中的应用。该引发剂混合物包含:式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的引发剂混合物:(I) R1

【技术实现步骤摘要】
用于聚合物多元醇的引发剂及制备聚合物多元醇的方法


[0001]本专利技术属于聚氨酯材料及加工领域,具体涉及一种聚合物多元醇的制备工艺。

技术介绍

[0002]聚合物多元醇(POP)是一种具有特殊性能的改性聚醚多元醇,是丙烯腈(An)、苯乙烯(St)等乙烯基单体在引发剂存在下,在基础聚醚多元醇中发生自由基聚合而得。它既保持了聚醚链原有的柔性,又具有乙烯基聚合物的良好结构性能,使聚氨酯泡沫具有较高的承载能力和良好的回弹性能,增加泡沫体的开孔率,广泛应用于高承载、高回弹的软质及半硬质聚氨酯泡沫的生产,用在汽车、火车、飞机制造、家具行业等领域。
[0003]目前,多使用偶氮二异丁腈(AIBN)作为制备聚合物多元醇的引发剂,但因其分解产物四甲基丁二腈,存在着易堵塞真空管线、剧毒难处理等问题。因此,使用其他引发剂来代替AIBN,例如:CN20120049336.8公开了使用偶氮二酯类化合物代替偶氮二异丁腈的方案,但是存在着用量大,分解产物沸点高、难脱除,且产品气味大等缺点;使用过氧化物或复配也是一种解决办法,如CN98814144.2、CN201780026314.0、CN108026198B、CN201510684842.8所述,使用一种或多种不同结构的有机过氧化物引发剂,解决了偶氮化合物引发剂分解产物的问题,但是采用的引发剂多为含有叔戊基结构,又带来了其他的问题,如其分解产物叔戊醇,具有相当大的毒性和强烈的刺激性(《化工百科全书》第17卷,化学工业出版社,1998年,P39),残留在产品中也会导致聚合物多元醇气味异常、VOC及总碳超标。

技术实现思路

[0004]为了解决聚合物多元醇存在的上述矛盾,本专利技术提供了一种用于制备聚合物多元醇的引发剂,及由其制备聚合物多元醇的工艺。本专利技术可以获得低气味的聚合物多元醇。
[0005]为达到本专利技术目的,提供如下技术方案:
[0006]本专利技术一方面提供一种用于制备聚合物多元醇的引发剂,所述引发剂为式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的混合物:
[0007](I)R1

CO

O

O

R2,
[0008]其中R1为3至12个碳原子的烷基或烷基氧基,R2为小于5个碳原子的烷基;
[0009](II)R3

O

CO

O

O

R4,
[0010]其中R3为小于5个碳原子的烷基,R4为小于5个碳原子的烷基或小于6个碳原子的烷氧基酰基;
[0011]所述式(I)中,R1特别优选丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基;R2特别优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或叔丁基;
[0012]所述式(II)中,R3特别优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或异丁基或叔丁基;R4特别优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或异丁基或叔丁基,乙氧基酰基、叔丁氧基酰基、异丁氧基酰基、丙基氧基酰基、异丙氧基酰基。
[0013]作为一种可实施方案,所述式(I)中R1与R2可以选择相同,所述式(II)中R3与R4也可以选择相同;
[0014]所述式(I)和式(II)的混合物包含式(I)50~95%(以相对于引发剂混合物的总重量计,下同)、式(II)5~50%,优选式(I)70~90%、式(II)10~30%。
[0015]本专利技术另一方面,提供一种利用前述的引发剂制备聚合物多元醇的方法,包括:将烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇和大分子单体混合,再在引发剂、链转移剂存在下,在一定聚合反应温度下,采用间歇法、半连续法或连续法制备聚合物多元醇粗产品;再通过真空蒸馏脱除粗产品中的大部分的烯属不饱和单体及链转移剂得到聚合物多元醇产品。
[0016]所述基础聚醚多元醇分子量为500~14000,羟基官能度为2~6,环氧乙烷的重量含量优选为2~9.9wt%;以原料总重计(即烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇、大分子单体、引发剂、链转移剂总质量,下同),基础聚醚多元醇用量为20~80wt%;
[0017]一些实施方案中,所述基础聚醚多元醇,可以是任何适用于聚氨酯体系的聚醚多元醇,例如从市售渠道获得的聚醚多元醇,具体如元醇,例如从市售渠道获得的聚醚多元醇,具体如(万华化学)。
[0018]本专利技术的大分子单体包括但不限于所有适合于制备聚合物多元醇的大分子单体,例如为含有可聚合双键的聚醚多元醇,如专利申请CN105949408A、CN107090064A、CN106519148A中所述的。所述大分子单体的用量优选1~5wt%。
[0019]所述引发剂用量0.05~5wt%,优选0.1~1.5wt%。
[0020]所述烯属不饱和单体选自芳香族烯烃,如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等,或是不饱和腈类,如丙烯腈、甲基丙烯腈,或是丙烯酸及甲基丙烯酸酯类,如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。作为一种可实施方案,通常业内人士选择用苯乙烯和丙烯腈。两种单体的组成可以按照各自的配方以任意配比进行组合,例如,苯乙烯与丙烯腈的质量比例为20/80~80/20。所述烯属不饱和单体加合总重一般为原料总重的10~70wt%。
[0021]所述链转移剂的用量优选范围为原料总重的3~10wt%,选自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、异丙醇、正丁醇、2

丁醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯和硫醇中一种或多种,优选选自硫醇和/或异丙醇。
[0022]本专利技术中,制备聚合物多元醇过程中,优选含有可变价的金属元素。含量为0.7~18ppm,优选1.2~7ppm(以制备聚合物多元醇原料总重计)。所述可变价金属元素,指非单质状态下具有不同价态的阳离子金属,如铁有+2、+3价。优选第VIII组元素,特别优选第四周期的铁、钴、镍。
[0023]所述可变价金属元素以离子形式或是配位形式存在于聚合物多元醇中。作为一种可实施方案,可变价金属元素可以在基础聚醚中添加。
[0024]本专利技术的制备聚合物多元醇的反应条件没有特别的要求,可以采用本领域的常规反应条件。在一些具体的实施方式中:所述制备聚合物多元醇的聚合反应发生的温度优选范围为70~150℃,更优选范围为90~130℃。聚合反应时间一般控制在0.5~3h;聚合完成后业内人士一般进行一段时间的老化处理,老化温度通常较反应温度高10~20℃,老化时间通常为0.5~3h。
[0025]所述聚合反应可以是间歇式操作,也可以是连续或半连续反应。可以选择一步法
聚合,也可选用多步聚合法,如业内公知的预聚体法或PFS工艺(预制大分子单体工艺)。预聚体的合成过程为业内本领域已知,如公开专利CN201810316918.5、CN201810316916.6所述。
[0026]所述蒸馏的操作是常规的脱除聚合物多元醇中的未反应单体及链转移剂的操作,通常称为脱单操作,其真空蒸馏处理过程本文档来自技高网
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备聚合物多元醇的引发剂,所述引发剂为式(I)的第一过氧化物和式(II)的第二过氧化物的混合物:(I)R1

CO

O

O

R2,其中R1为3至12个碳原子的烷基或烷基氧基,R2为小于5个碳原子的烷基;(II)R3

O

CO

O

O

R4,其中R3为小于5个碳原子的烷基,R4为小于5个碳原子的烷基或小于6个碳原子的烷氧基酰基;所述式(I)中,R1优选丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基;R2优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或叔丁基;所述式(II)中,R3优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或异丁基或叔丁基;R4优选乙基,丙基或异丙基,正丁基或异丁基或叔丁基,乙氧基酰基、叔丁氧基酰基、异丁氧基酰基、丙基氧基酰基、异丙氧基酰基。2.根据权利要求1所述的引发剂,其特征在于,式(I)的质量比例为50~95%、式(II)质量比例为5~50%,优选式(I)70~90%、式(II)10~30%。3.一种制备聚合物多元醇的方法,包括:将烯属不饱和单体、基础聚醚多元醇和大分子单体混合,在引发剂、链转移剂存在下,在一定聚合反应温度下制备聚合物多元醇粗产品,再脱除粗产品中的大部分的烯属不饱和单体...

【专利技术属性】
技术研发人员:李付国朱玉超程英倪晨姜明房士强陆国太
申请(专利权)人:万华化学集团股份有限公司
类型:发明
国别省市:

网友询问留言 已有0条评论
  • 还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。

1