一种多孔Cu-MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种多孔Cu

【技术实现步骤摘要】
一种多孔Cu
‑
MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于多孔材料和电池电池负极材料
，具体涉及一种多孔Cu
‑
MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]自上世纪70年代石油危机以来，人们对于目前所依赖的化石燃料进行了重新的审视，化石燃料不仅储量有限，同时还会对生态环境造成严重的破坏。因此，人们迫切需要关注可再生环保能源的开发与利用。虽然，清洁能源的储存与转化日趋重要，但是由于风能太阳能具有环境气候的不稳定性、间歇性，所以储能器件在新能源的应用中将会发挥重要作用。而钠离子电池被认为最有可能成为大规模静态储能装置，因为钠元素在地球储量丰富、生产成本低且可以实现快充性能，安全性更高，同时钠离子电池和锂离子电池又很多共有物化特性；为了开发钠离子电池技术，科学家们一直致力于开发具有良好循环性能并且容易制造的负极材料。
[0003]目前，钠离子电池的负极材料主要分为硬碳以及其他碳材料、合金材料、钛基层状氧化物、金属化合类(包括金属氧化物、金属硫化物以及金属硒化物)。普遍而言，由于Na
+
离子半径较大，其在插嵌反应中动力学缓慢以及体积变化严重，导致电池的循环性能差。
[0004]对于阳极，目前商业化的钠离子负极材料相对单一，且大多数是硬碳或其他碳材料，因此有很大的突破空间。过渡金属氧化物和硫化物由于其优异的电化学性能，已被广泛用于钠离子电池的负极材料，但与之类似的过渡金属硒化物却很少被研究。过渡金属硒化物的大多数电化学过程是多电子反应，因此它们的电导率和循环稳定性高于硫化物和氧化物。此外，过渡金属硒化物中的金属硒键相对较弱，这可以增加反应动力学。因此，过渡金属硒化物是一种潜在的钠离子电池负极材料。硒化铜作为重要的纳米半导体材料，是一种具有潜在应用价值的钠离子电池负极材料，而目前硒化铜已广泛应用于光学滤波器、热电冷却材料、太阳能电池、光电子器件和超离子导体材料。
[0005]最近，Hezhe Lin等人利用纳米片自组装合成了具有晶柱状的立方相CuSe电极材料，分别用于钠离子电池与锂离子电池的负极材料。虽然其容量有295mAh/g，然而由于体积膨胀等原因其循环性能较差，在电流密度为0.1A/g时仅循环了40圈(Nanosheets
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Assembled CuSe Crystal Pillar as a Stable and High
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Power Anode for Sodium
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Ion and Potassium
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Ion Batteries)。
[0006]针对过渡金属硒化物用作负极材料时循环性能较差的特点，目前通常使用碳改性活性材料的方法来避免这些缺陷。例如，活性材料中的碳负载或碳封装方式可以抑制电极膨胀，并减少聚硒醚和电解质之间的接触，这有助于提高电池的循环稳定性和速率性能。
[0007]金属
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有机骨架(MOF)由金属氧簇和有机配体组成，其特点包括结构和组分可调，有较大的比表面积和丰富的孔隙结构，组成MOF的金属盐和有机配体可作为金属元素和碳的前驱体。因此MOF可以作为牺牲模板，转化为目标多组分纳米材料。此外，热解MOF可以有效减少其表面积，并将其孔隙转化为中孔，同时保持开放的扩散通道。同时，Cu
‑
MOF是一种
容易制备且研究较为常见的MOF。其制备成本较低，可以形成八面体结构。
[0008]因此，有必要开发一种制备多孔Cu
‑
MOF作为牺牲模板，后续进行一步硒化碳化的方法。进一步提高储钠活性位点以及解决硒化铜作为钠离子电池负极材料时循环性能较差的问题。

技术实现思路

[0009]针对上述现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种多孔Cu
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MOF、硒化铜衍生物及其制备方法与应用。本专利技术制备的多孔Cu
1.8
Se@C电极材料以一步硒化碳化Cu
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MOF前驱体煅烧得到，Cu
1.8
Se@C保留了原先Cu
‑
MOF的多孔形貌，为后续钠离子的嵌脱提供位点的同时，还能丰富传输路径。多孔Cu
‑
MOF作为硒化碳化的模板进一步提高了硒化的程度，同时为后续的体积膨胀预留空间，可以改善材料在嵌脱过程中体积膨胀的问题，同时优化其循环性能。因此在电池负极材料方面具有广泛的应用前景。
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种多孔Cu
1.8
Se@C电极材料，通过一步硒化碳化煅烧得到。如
技术介绍
部分所述，硒化铜在作为电极材料时，由于钠离子的嵌脱而产生体积膨胀、结构坍塌，因而循环性能较差；同时，和碳材料的复合可以进一步提高导电性，本专利技术通过一步硒化碳化，利用多孔Cu
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MOF作为牺牲模板，提供了碳源和较为稳定的结构框架，使得电极材料性能得以优化。
[0011]另外，本专利技术在以往合成Cu
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MOF方法的基础之上，创新性调节合成条件，使得常见的微孔Cu
‑
MOF不需要通过煅烧，就可以拥有丰富介孔的多孔结构，从而为材料后续的硒化碳化提供更多的位点和结构。在作为钠离子电池负极材料时，可以提供储钠位点及缩短离子传输距离，改善其循环性能。
[0012]本专利技术通过选择适当的实验条件制备多孔Cu
‑
MOF，使得微孔聚集形成丰富的介孔，并将其作为牺牲模板，制备得到的Cu
1.8
Se@C材料维持八面体的多孔结构，极大缩短了离子的传输路径，同时也为钠离子的嵌脱而带来的体积变化留有空间，进而极大改善电池材料的循环性能。该方法实现了产物高的钠含量和完整的晶体结构，从而实现高的容量和循环寿命，并且该方法为一步合成法，工艺简单、环保、低耗能，非常适合工业化生产。
[0013]为实现上述目的，本专利技术通过如下技术方案实现：
[0014]一种多孔Cu
‑
MOF的制备方法，包括以下步骤：
[0015]在甲醇水溶剂中加入有机配体、PVP和铜源进行溶剂热反应8
‑
15h得多孔Cu
‑
MOF。
[0016]优选的，所述溶剂热反应的温度为15
‑
30℃；
[0017]优选的，所述铜源为三水硝酸铜，所述有机配体为1，3，5
‑
苯三甲酸；
[0018]优选的，所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1∶0.5
‑
1∶1.5。
[0019]进一步优选的，所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1∶1。
[0020]优选的，所述甲醇水溶剂的体积与有机配体的摩尔量的比值为100∶2
‑
100∶4ml/mmol，PVP的质量与有机配体的摩尔量的比值为0.05∶4
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0.15∶4g/mmol，有机配体与铜源的摩尔比为1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多孔Cu
‑
MOF的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在甲醇水溶剂中加入有机配体、PVP和铜源进行溶剂热反应8
‑
15h得多孔Cu
‑
MOF。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂热反应的温度为15
‑
30℃；所述铜源为三水硝酸铜，所述有机配体为1，3，5
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苯三甲酸；所述甲醇水溶剂中甲醇和水的体积比为1∶0.5
‑
1∶1.5。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醇水溶剂的体积与有机配体的摩尔量的比值为100∶2
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100∶4ml/mmol，PVP的质量与有机配体的摩尔量的比值为0.05∶4
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0.15∶4g/mmol，有机配体与铜源的摩尔比为1∶1
‑
1∶5。4.权利要求1
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3任一项所述的制备方法制备得到的多孔Cu
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MOF。5.根据权利要求4所述的多孔Cu
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【专利技术属性】
技术研发人员：黄洪，陈斯瑶，司徒粤，王久武，王盈莹，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：