一种普鲁士白粒度的调控方法技术

本发明专利技术提供一种普鲁士白粒度的调控方法，所述调控方法包括如下步骤：(1)向亚铁氰化钠溶液中加入食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液，进行沉淀反应，生成普鲁士白晶核；(2)将所述食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使所述普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；(3)所述浆料经陈化反应后，依次经固液分离、洗涤和干燥，得到特定粒度的普鲁士白产品。本发明专利技术所述的调控方法先后将食品级硫酸锰溶液和工业级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液进行沉淀反应，通过控制两种硫酸锰溶液的加液时间，进而调控普鲁士白的粒度，使得普鲁士白产品兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。品兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。品兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。

【技术实现步骤摘要】
一种普鲁士白粒度的调控方法


[0001]本专利技术涉及钠离子电池正极材料
，尤其涉及一种普鲁士白粒度的调控方法。

技术介绍

[0002]由于锂盐的价格一直居高不下，所以钠离子正极材料受到越来越多的关注。普鲁士白是一种相对廉价的钠离子正极材料，放电比容量达到150～160mAh/g，与523系列的三元正极材料差不多。但普鲁士白的压实密度与三元材料相比有较大差距，限制了其应用和发展。
[0003]CN111252784A公开了一种锰基普鲁士白正极材料的制备方法，包括如下步骤：步骤1)、将含有二价锰离子的锰盐溶解于去离子水中，形成溶液A；步骤2)、将亚铁氰化钠溶解于去离子水中，形成溶液B；步骤3)、将溶液A滴入溶液B中进行共沉淀反应得到悬浮溶液；步骤4)、将步骤3)得到的悬浮溶液移至反应釜中，并加入可溶性钠盐，水热反应一定时间后，经抽滤、干燥沉淀，即得到锰普鲁士白正极材料。所述制备方法可以对产物的形貌及尺寸分布进行调控，制备得到的锰基普鲁士白具有良好的结晶性，应用于钠离子电池电极中，可显著提高钠离子电池的电化学性能，特别是能够有效提高充放电容量。
[0004]CN109065847A公开了一种普鲁士白复合材料及其制备方法和应用，所述普鲁士白复合材料包括普鲁士白和石墨烯，普鲁士白纳米颗粒的表面被石墨烯完全包覆，包覆有石墨烯的普鲁士白颗粒相互粘结，组装成复合材料颗粒；所述复合材料的颗粒尺寸为1～12μm，其中，普鲁士白的颗粒尺寸为10～50nm。制备工艺包括，采用特殊工艺制备普鲁士白，再将其与石墨烯混合，经干法球磨后得到普鲁士白复合材料。将上述工艺制备的普鲁士白复合材料作为正极材料应用于碱金属或类碱金属离子电池，可以显著提高其倍率性能、同时保证高的容量及优异的循环性能。
[0005]CN114388757A公开了可用于钠离子电池正极的普鲁士白材料及其制备方法，将无机钠盐水溶液、Na4Fe(CN)6溶液和无机金属盐水溶液在0.2
‑
10MPa、50
‑
100℃的厌氧或无氧气氛下反应制得。与传统工艺相比，所述技术方案反应时间大幅缩短；普鲁士白材料结晶度高，配位水少，钠含量接近理论值，对应电池的电性能显著提升，特别是循环寿命；普鲁士白材料的压实密度高，材料的加工性能好，体积能量密度与质量能量密度显著提升。
[0006]但上述制备方法均没有对普鲁士白的粒度进行调控，而且生产效率较低。因此，开发一种生产效率高、操作方便的普鲁士白粒度的调控方法具有重要意义。

技术实现思路

[0007]鉴于现有技术中存在的问题，本专利技术提供一种普鲁士白粒度的调控方法，先后将食品级硫酸锰溶液和工业级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液进行沉淀反应，通过控制两种硫酸锰溶液的加液时间，进而调控普鲁士白的粒度，使得普鲁士白兼具优良的倍率性能和较高的压实密度。
[0008]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]本专利技术提供一种普鲁士白粒度的调控方法，其特征在于，所述调控方法包括如下步骤：
[0010](1)向亚铁氰化钠溶液中加入食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液，进行沉淀反应，生成普鲁士白晶核；
[0011](2)将所述食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使所述普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；
[0012](3)所述浆料经陈化反应后，依次经固液分离、洗涤和干燥，得到特定粒度的普鲁士白产品。
[0013]专利技术人发现，工业级硫酸锰和食品级硫酸锰在与亚铁氰化钠反应制备普鲁士白时，得到的普鲁士白产品的粒度差距极大。在相同的工艺条件下，用工业级硫酸锰制备出的普鲁士白，粒度为2～3μm；用食品级硫酸锰制备出的普鲁士白，粒度为0.5μm左右。为了提高普鲁士白制备成的电池的倍率性能，需要适当减小普鲁士白产品粒度，而粒度减小时，普鲁士白产品的压实密度会明显下降。因此，需要制备粒度为0.8～2μm的普鲁士白。
[0014]本专利技术所述的普鲁士白粒度的调控方法采用沉淀法，先用少量食品级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液反应制备出普鲁士白晶核，再用工业级硫酸锰溶液进行反应，在不改变其他反应参数的条件下，使普鲁士白生长到0.8～2μm。
[0015]本专利技术先使用食品级硫酸锰溶液与亚铁氰化钠溶液反应，是因为工业级硫酸锰，标准为GB/T 15899
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2021《化学试剂一水合硫酸锰(硫酸锰)》，对各种杂质金属元素含量有一定要求；食品级硫酸锰，标准为GB/T 29208
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2012《食品添加剂硫酸锰》，需要对As、Pb、Se这三种对人体有毒有害的金属元素含量进行严格控制。外观上，工业级硫酸锰有明显硬块，食品级硫酸锰颗粒更细，几乎没有结块；配制成相同浓度的溶液，工业级硫酸锰溶液pH为3.6，食品级硫酸锰溶液pH为1.9，较低的pH值在制备普鲁士白时，更容易大量成核，进而降低普鲁士白的粒度。本专利技术所述的调控方法操作简单，生产效率高，得到的特定粒度的普鲁士白产品具有优良的倍率性能同时具有较高的压实密度。
[0016]优选地，步骤(1)所述络合剂溶液包括柠檬酸溶液、马来酸溶液、枸杞酸溶液、乙二胺四乙酸溶液、柠檬酸钠溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合，其中典型待非限制的组合包括柠檬酸溶液和马来酸溶液的组合，枸杞酸溶液和乙二胺四乙酸溶液的组合，柠檬酸钠溶液和氨水柠檬酸溶液的组合或马来酸溶液、枸杞酸溶液和乙二胺四乙酸溶液三者的组合。
[0017]优选地，步骤(1)所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L，例如可以是0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.5mol/L、0.55mol/L或0.6mol/L等。
[0018]优选地，所述食品级硫酸锰溶液的浓度为0.4～2mol/L，例如可以是0.4mol/L、0.5mol/L、0.8mol/L、1mol/L、1.5mol/L或2mol/L等。
[0019]优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.4～15mol/L，例如可以是0.4mol/L、1mol/L、3mol/L、5mol/L、10mol/L或15mol/L等。
[0020]优选地，步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液的用量摩尔比为(0.1～20):1，例如可以是0.1:1、1:1、3:1、5:1、10:1、15:1或20:1等。
[0021]优选地，所述沉淀反应的温度为50～98℃，例如可以是50℃、55℃、60℃、80℃、90
℃或98℃等。
[0022]优选地，所述沉淀反应的过程中通入氮气。
[0023]优选地，所述沉淀反应的过程中进行搅拌。
[0024]优选地，所述搅拌的速率为200～500rpm，例如可以是200rpm、250rpm、300rpm、400rpm、450rpm或500rpm等。
[0025]优选地，所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.12～2h，例如可以是0.12h、0.3h、0.5h、1h、1.5h或本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种普鲁士白粒度的调控方法，其特征在于，所述调控方法包括如下步骤：(1)向亚铁氰化钠溶液中加入食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液，进行沉淀反应，生成普鲁士白晶核；(2)将所述食品级硫酸锰溶液替换为工业级硫酸锰溶液，其它条件不变，使所述普鲁士白晶种持续长大，得到浆料；(3)所述浆料经陈化反应后，依次经固液分离、洗涤和干燥，得到特定粒度的普鲁士白产品。2.根据权利要求1所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)所述络合剂溶液包括柠檬酸溶液、马来酸溶液、枸杞酸溶液、乙二胺四乙酸溶液、柠檬酸钠溶液或氨水中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)所述亚铁氰化钠溶液的浓度为0.3～0.6mol/L；优选地，所述食品级硫酸锰溶液的浓度为0.4～2mol/L；优选地，所述络合剂溶液的浓度为0.4～15mol/L。4.根据权利要求1～3任一项所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和络合剂溶液的用量摩尔比为(0.1～20):1；优选地，所述沉淀反应的温度为50～98℃；优选地，所述沉淀反应的过程中通入氮气；优选地，所述沉淀反应的过程中进行搅拌；优选地，所述搅拌的速率为200～500rpm；优选地，所述沉淀反应过程中食品级硫酸锰溶液的加液时间为0.12～2h。5.根据权利要求1～4任一项所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)所述普鲁士白晶核的粒度为0.3～0.6μm。6.根据权利要求1～5任一项所述的调控方法，其特征在于，步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的浓度为0.4～2mol/L。7.根据权利要求1～6任一项所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)所述食品级硫酸锰溶液和步骤(2)所述工业级硫酸锰溶液的加液总时间为8h；优选地，所述亚铁氰化钠与步骤(1)...

【专利技术属性】
技术研发人员：李永光，李长东，徐学留，刘更好，阮丁山，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：