碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用，具体涉及钠离子电池技术领域。该碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法包括以下步骤：步骤a：将十水合亚铁氰化钠、碱金属盐、络合剂、表面活性剂与混合辅助溶剂制成前驱溶液A；步骤b：将过渡金属盐、络合剂和酸制成前驱溶液B；步骤c：将所述前驱溶液B加入前驱溶液A中反应得到所述碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。由于Na

【技术实现步骤摘要】
碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，尤其是涉及一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]普鲁士蓝类材料的化学式为A
x
M[Fe(CN)6]y
，其中A表示碱金属，如 Na、K、Rb、Cs；M表示过渡金属，如Fe、Co、Ni、Mn、Cu、Zn、Mg， 1<x<2,0<y<1，通常缩写为MHCF。
[0003]其中FeHCF和MnHCF成本低、电压高、容量高、能量密度可观而备受关注。但由于在水溶液中合成，不可避免引入晶格水，且合成过程中快速沉淀过程会产生大量Fe(CN)6空位，晶格缺陷在配位水作用下会破坏结构完整性，降低储钠位点，导致材料中钠含量减少，影响容量发挥；且在充放电过程中会引起结构坍塌，影响材料的循环稳定性。
[0004]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的之一在于提供一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，旨在解决现有制备方法中材料晶格水含量过高和结构不稳定的技术问题。
[0006]为解决上述技术问题，本专利技术特采用如下技术方案：
[0007]本专利技术的第一方面提供了一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，包括以下步骤：
[0008]步骤a：将十水合亚铁氰化钠、碱金属盐、络合剂、表面活性剂和混合辅助溶剂制成前驱溶液A；
[0009]步骤b：将过渡金属盐、络合剂和酸制成前驱溶液B；
[0010]步骤c：将所述前驱溶液B加入前驱溶液A中反应得到所述碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0011]可选地，步骤a中所述前驱溶液A中，十水合亚铁氰化钠的浓度为0.01
‑ꢀ
5mol/L、碱金属盐的浓度为0.001
‑
1mol/L、络合剂的浓度为0.02
‑
5mol/L、表面活性剂的浓度为0.0001
‑
0.002mol/L。
[0012]优选地，步骤b中所述前驱溶液B中，过渡金属盐的浓度为0.01
‑
5mol/L、络合剂的浓度为0.02
‑
5mol/L和酸的浓度为0.05
‑
2mol/L。
[0013]可选地，所述碱金属盐包括钾盐、铷盐和铯盐中至少一种。
[0014]优选地，所述混合辅助溶剂包括去离子水、丙三醇、乙二醇、乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇、乙二胺和环己烷中的至少一种。
[0015]优选地，所述络合剂包括六偏磷酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠、2,2
’‑
联吡啶、氨三乙酸钠、1
‑
10
‑
邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、酒石酸和氨三乙酸中的至少一种。
[0016]可选地，所述过渡金属盐包括铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中至少一种。
[0017]优选地，所述过渡金属盐包括乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸盐、硫酸盐和草酸盐中的至少一种。
[0018]优选地，所述酸包括冰乙酸、盐酸、苯甲酸和柠檬酸中的至少一种。
[0019]可选地，还包括在步骤a中加入表面活性剂。
[0020]优选地，所述表面活性剂包括聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基溴化铵中的至少一种。
[0021]可选地，步骤c中所述加入的方式包括滴加。
[0022]优选地，所述滴加的流速为20uL/min～2000uL/min。
[0023]优选地，步骤c中反应的时间为2h
‑
24h。
[0024]优选地，步骤c中反应的温度为25℃
‑
100℃。
[0025]优选地，所述反应在惰性气体保护下进行。
[0026]优选地，所述惰性气体包括氮气和/或氩气。
[0027]可选地，步骤c中还包括反应后的陈化过程。
[0028]优选地，所述陈化的时间为2h
‑
24h。
[0029]可选地，还包括在陈化后的分离过程。
[0030]优选地，所述分离的方式包括离心。
[0031]优选地，所述离心的转速为3500rpm
‑
8000rpm，所述离心的时间为3
‑ꢀ
10min。
[0032]优选地，还包括在离心后的干燥过程。
[0033]优选地，所述干燥包括真空干燥。
[0034]优选地，所述真空干燥的真空度为90
‑
150Pa。
[0035]优选地，所述真空干燥的时间为12h
‑
24h。
[0036]优选地，所述真空干燥的温度为80℃
‑
160℃。
[0037]本专利技术第二方面提供了第一方面所述的制备方法制备得到的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。
[0038]本专利技术第三方面提供了所述的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用。
[0039]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下有益效果：
[0040]本专利技术提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，通过向前驱溶液A和前驱溶液B中添加络合剂使过渡金属盐、碱金属盐与络合剂反应，在前驱溶液A与前驱溶液B进行反应时过渡金属离子和碱金属离子缓慢释放，实现了对反应速率的控制，从而减少成核生长过程中的空位缺陷。由于Na
+
在碱金属元素中离子半径较小，与普鲁士蓝类材料框架的大间隙位尺寸匹配度较低，其他碱金属离子具有更高的匹配度，其可以优先占据框架间隙的位置，使得结构更稳定；同时掺杂碱金属后，降低了材料中晶格水含量。
[0041]本专利技术提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料，离子半径相对较大的碱金属离子引入晶格后，起到稳定普鲁士蓝类材料结构的作用，有效防止充放电过程中结构坍塌，进而提升长循环性能。
[0042]本专利技术提供的碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料在钠离子电池中的应用，为钠离子电池提供了电化学稳定性更好、水含量更低的正极材料。
附图说明
[0043]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本专利技术的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0044]图1为实施例2与对比例1制备得到的普鲁士蓝类材料的X射线衍射图谱；
[0045]图2为对比例1制备的普鲁士蓝类材料的热重曲线；
[0046]图3为实施例1制备的普鲁士蓝类材料的热重曲线；
[0047]图4为实施例1与对比例1所制备的普鲁士蓝类材料的循环性能图。
具体实施方式
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤a：将十水合亚铁氰化钠、碱金属盐、络合剂、表面活性剂和混合辅助溶剂制成前驱溶液A；步骤b：将过渡金属盐、络合剂和酸制成前驱溶液B；步骤c：将所述前驱溶液B加入前驱溶液A中反应得到所述碱金属掺杂的普鲁士蓝类材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a中所述前驱溶液A中，十水合亚铁氰化钠的浓度为0.01
‑
5mol/L、碱金属盐的浓度为0.001
‑
1mol/L、络合剂的浓度为0.02
‑
5mol/L、表面活性剂的浓度为0.0001
‑
0.002mol/L；优选地，步骤b中所述前驱溶液B中，过渡金属盐的浓度为0.01
‑
5mol/L、络合剂的浓度为0.02
‑
5mol/L和酸的浓度为0.05
‑
2mol/L。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐包括钾盐、铷盐和铯盐中至少一种；优选地，所述混合辅助溶剂包括去离子水、丙三醇、乙二醇、乙腈、乙醇、乙酸、乙醇胺、正丁醇、甲醇、甲酸、丙醇、乙二胺和环己烷中的至少一种；优选地，所述络合剂包括六偏磷酸钠、三乙醇胺、柠檬酸钠、2,2
’‑
联吡啶、氨三乙酸钠、1
‑
10
‑
邻菲罗啉、乙二胺、乙二胺四甲叉磷酸钠、乙二胺四乙酸、二乙烯三胺、酒石酸和氨三乙酸中的至少一种。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属盐包括铁盐、锰盐、钴盐、镍盐、铜盐和锌盐中至少一种；优选地，所述过渡金属盐包括乙酸盐、氟化盐、氯化盐、碘化盐、硝酸...

【专利技术属性】
技术研发人员：高瑀婷，黄瑶，王扬，孙国杰，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：