本发明专利技术公开了一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备方法及其应用，本催化剂以纳米级二氧化硅球为核心，以铁源和多巴胺结合形成带铁源的聚合多巴胺壳层；经煅烧和洗涤后，制得耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂，催化剂中负载的铁不含铁聚合物，均为单原子铁。本催化剂具备中空结构，反应接触面积大，催化位点暴露率高，可高效活化过硫酸盐降解水中毒害有机污染物，本催化剂通过非自由基途径活化过硫酸盐降解污染物，可抵抗低温环境且有效规避实际废水复杂污染体系下多种离子干扰，维持高效率去除目标污染物，经过重新煅烧后循环五次依旧保持高效率去除污染物性能。环五次依旧保持高效率去除污染物性能。环五次依旧保持高效率去除污染物性能。
【技术实现步骤摘要】
一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备及应用
[0001]本专利技术涉及环境催化功能材料领域和水处理
，具体涉及一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备方法及其应用。
技术介绍
[0002]有机化工/制药废水含有大量的持久性有机污染物(POPs)，其毒性大、生化性差，往往需要通过高级氧化法进行预处理。传统芬顿法预处理因反应效率低、投入成本高，二次污染重，难以适应当前“双碳”背景下日益严格的污染控制需求，因此亟需发展新型高效的废水预处理技术。相较于产生羟基自由基和硫酸根自由基等活性自由基来降解污染物，非自由基途径包括单线态氧，电子转移等方式有着更稳定的氧化还原能力，更宽的选择性以及更高效的反应速率，可以在复杂污染体系下避免无机盐等背景杂质的干扰，且pH适应范围广泛，反应体系几乎不受温度影响，可以作为新型的废水预处理工艺实现对持久性有机污染物的高效降解。
[0003]过硫酸盐可以通过物理活化，均相催化，非均相催化等多种方式产生活性氧物种降解持久性有机污染物，然而物理活化如热活化，光活化需要大量的额外能量的输入，属于高能耗处理技术。均相催化通常需要投加大量的均相催化剂，且均相催化剂难以进行回收利用，易造成二次污染。而非均相催化剂大多数由于反应活化能较高，活性位点密度较低，难以实现复杂污染体系下目标污染物的高效降解，从而限制了其实际应用。基于单原子的非均相催化剂，其金属原子活性位点具有100％利用率，可实现微量单原子掺入下非均相催化剂的高效去除持久性污染物，而且由于单原子的高稳定性和低负载量，本材料的铁元素掺入质量分数仅为0.3％，在催化过程中几乎不存在金属离子泄露造成的二次污染。构筑单原子铁，中空碳球复合结构的非均相催化剂，不但可以大幅度增加反应接触面积，增大活性位点暴露率，而且限域的中空结构可形成短荷质电子传输路径，使得目标污染物在非均相催化剂界面原位获得崩塌式断裂，大大提升了目标污染物的降解速率和矿化率。
技术实现思路
[0004]针对当前过硫酸盐催化技术中的非均相金属催化剂存在的不足，如催化效率低，存在潜在二次污染，性能易受到温度，背景无机盐和天然有机质等干扰，循环性能较差等问题；本专利技术目的在于提供一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备方法及其应用。
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采用的技术方案如下：一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂，所述的催化剂以纳米级二氧化硅球为核心，以铁源和多巴胺结合形成带铁源的聚合多巴胺壳层；煅烧和洗涤后，制得耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂，催化剂中负载的铁不含铁聚合物，均为单原子铁。
[0006]本专利技术的该催化剂通过中空结构大幅度暴露单原子铁活性位点，并且通过非自由基途径包括单线态氧与电子转移途径导致污染物的降解，有效抵抗温度，无机盐等背景因
素的干扰，维持复杂污染体系下的高选择高效率去除目标污染物。
[0007]一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0008]1)向氨水、无水乙醇和去离子水的混合液中加入硅酸四乙酯，搅拌形成纳米二氧化硅球分散液；
[0009]2)分别配置纯多巴胺溶液和含可溶性铁盐的多巴胺溶液，交替注射进纳米二氧化硅分散液中，持续搅拌后离心收集，得到带铁源的聚合多巴胺壳层的纳米二氧化硅球；
[0010]3)将步骤2)得到的纳米二氧化硅球在惰性气体保护下进行煅烧，得到含铁氮碳层的纳米二氧化硅球，纳米二氧化硅球中石墨氮与吡啶氮的质量之和为氮元素总质量的50％～90％；
[0011]4)将步骤3)的得到的纳米二氧化硅球分散在氟化氢铵溶液中，搅拌、抽滤收集后重新分散在硫酸溶液中，搅拌后将产物洗涤至中性，得耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂。
[0012]本专利技术的氮元素作为杂原子掺入碳材料中，可以本身或者辅助单原子铁打破碳材料的本征惰性，从而使得材料具有更好的导电以及催化性能；氮元素掺入碳材料中经过高温煅烧一般可以形成四种类型的氮：氮氧化物、石墨氮、吡啶氮和吡咯氮；石墨氮有利于吸附过硫酸盐与有机污染物，吡啶氮有利于单原子铁位点的生成，两者含量比例越高，催化剂活化过硫酸盐去除污染物的效率越高。
[0013]本专利技术的步骤1)中氨水、无水乙醇、去离子水、硅酸四乙酯的体积比为3:70:10:2.8。
[0014]本专利技术的步骤2)中多巴胺溶液中Fe
3+
的浓度为25～100ug/ml；可溶性铁盐为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、醋酸铁中的一种或几种的混合；Fe
3+
的浓度不能过高，过高的Fe
3+
容易团聚形成铁聚合物，导致不能营造纯净的单原子铁环境，催化剂的耐低温性能会受到影响。
[0015]本专利技术的步骤2)中纯多巴胺溶液和含可溶性铁盐的多巴胺溶液中多巴胺的浓度均为5mg/L，纯多巴胺溶液和含可溶性铁盐的多巴胺溶液体积比为1:1；纯多巴胺溶液和含可溶性铁盐的多巴胺溶液每隔5min交替注射，在35min内注射完毕。
[0016]本专利技术的步骤3)中煅烧温度为600～800℃，煅烧时间为5h，升温速率为2℃/min。
[0017]本专利技术的步骤4)中氟化氢铵溶液浓度为3.5mol/L，硫酸浓度为0.5mol/L，含铁氮碳层的纳米二氧化硅球与氟化氢铵溶液的质量体积比为1:500，离心收集后材料与硫酸溶液质量体积比为1:1000；离心收集材料与硫酸溶液搅拌的温度为80℃。
[0018]一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂在降解毒害废水中有机污染物的应用，降解应用包括以下处理步骤：将氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂与含有机污染物的溶液混合后，加入过硫酸盐进行反应，降解溶液中的有机污染物；反应体系温度不超过35℃，反应时间不超过8min；当反应时间不超过2min时，本专利技术的催化剂也能取得较高的降解效果；本专利技术的催化剂的优势就是在于在较低温度下也能取得较高的催化降解效果；本专利技术应用的有机污染物包括但不限于双酚A、磺胺甲恶唑、四环素、罗丹明B。
[0019]本专利技术的催化剂、过硫酸盐、有机污染物的质量浓度比为2～4:1.25～5:1；所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾、过硫酸氢钾复合盐中的任意一种或几种的混合。
[0020]本专利技术的优点在于：
[0021](1)本专利技术中提供的氮自掺杂中空碳球负载铁单原子催化剂的制备方法，使用绿
色环保，来源广泛的生物质多巴胺作为碳球基体原料，采用廉价无毒的铁原子作为催化中心，铁负载量仅仅达到0.3％，在催化过程中几乎不存在金属离子泄露造成的二次污染。
[0022](2)本专利技术提供的氮自掺杂中空碳球负载铁单原子催化剂在低材料投加量，低过硫酸盐投加量的条件下，在极短时间内达到99.7％的双酚A目标污染物的去除，一级反应动力学常数拟合计算为11.39min
‑1，相比较常规的金属催化剂(铁，钴等过度金属催化剂)速率高出一至两个数量级。
[0023](3)本专利技术提供的氮自掺杂中空碳球负载铁单原子催化剂在活化过硫酸盐过程中主本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂，其特征在于，所述的催化剂以纳米级二氧化硅球为核心，以铁源和多巴胺结合形成带铁源的聚合多巴胺壳层；经煅烧和洗涤后，制得耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂；催化剂中负载的铁不含铁聚合物，均为单原子铁。2.一种如权利要求1所述的耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括以下步骤：1)向氨水、无水乙醇和去离子水的混合液中加入硅酸四乙酯，搅拌形成纳米二氧化硅球分散液；2)分别配置纯多巴胺溶液和含可溶性铁盐的多巴胺溶液，交替注射进纳米二氧化硅分散液中，持续搅拌后离心收集，得到带铁源的聚合多巴胺壳层的纳米二氧化硅球；3)将步骤2)得到的纳米二氧化硅球在惰性气体保护下进行煅烧，得到含铁氮碳层的纳米二氧化硅球，纳米二氧化硅球中石墨氮与吡啶氮的质量之和为氮元素总质量的50％～90％；4)将步骤3)的得到的纳米二氧化硅球分散在氟化氢铵溶液中，搅拌、抽滤收集后重新分散在硫酸溶液中，搅拌后将产物洗涤至中性，得耐低温氮自掺杂中空碳球负载铁催化剂。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤1)中氨水、无水乙醇、去离子水和硅酸四乙酯的体积比为3:70:10:2.8～3.6。4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的步骤2)中含可溶性铁盐的多巴胺溶液中Fe
3+
的浓度为25～100ug/ml；可溶性铁盐为氯...
【专利技术属性】
技术研发人员：凌晨，董太路，张艳红，梁英，朱长青，宋艺璇，李保菊，韩建刚，
申请(专利权)人：南京华创环境技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：
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