一种高选择性除铁树脂及PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法与系统技术方案

本发明专利技术涉及一种高选择性除铁树脂及PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法与系统，该树脂由聚丙烯腈树脂经硫酸部分水解而成，在含有钴锰铁溶液中，可高选择性地吸附除去铁；利用该选择性除铁树脂在PTA废水深度除铁后，利用钴锰选择性树脂回收回用钴锰催化剂时，可以回用溴酸洗脱液多次洗脱被吸附的钴锰离子，获得较高钴锰含量而铁含量极低的溴酸洗脱溶液，该溴酸洗脱液易于回用到PTA氧化工段，容易匹配调制，节省溴酸用量，环境友好。环境友好。环境友好。

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性除铁树脂及PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法与系统


[0001]本专利技术属于选择性吸附除铁树脂及其应用于PTA废水中钴锰催化剂的回用处理的领域，具体涉及一种选择性吸附除铁树脂与钴锰选择性螯合树脂联用、选择性富集纯化、直接在线回用PTA废水中钴锰溴催化剂的方法与设备。

技术介绍

[0002]精对苯二甲酸（PTA）是广泛用于生产聚酯、工业塑料、涂料等领域的重要化工原料。PTA作为纺织化纤和石油化工两大行业的重要中间体，我国是世界上PTA生产与消费大国， 2020年PTA产量约4559.5万吨。
[0003]生产PTA主要采用空气氧化法：在溴酸钴锰的催化下，把对二甲苯液相氧化精制为精对苯二甲酸（PTA）。此过程中产生大量PTA废水，其废水中含有作为原料与产物等有机酸，催化剂的钴锰离子以及在系统中由于原材料杂质与设备腐蚀带来的铁离子。有机酸是原料或产品，钴锰是催化剂，都是生产PTA的重要原材料，铁离子的存在严重抑制氧化反应，并直接影响氧化反应的选择性，造成产率降低、设备腐蚀加速，进而造成后处理的困难。（《PTA 生产中铁离子对氧化反应的影响》，合成纤维工业，2003年，26（5），仲军实）对于该氧化单元的PTA废水直接无害化处理成本高、环境压力大。
[0004]对PTA废水进行资源化利用时，可以离线的：例如中国专利申请CN103693772A（PTA精制废水资源化综合利用方法），用阳离子交换树脂将正离子的有机酸、钴锰等吸附富集后，用酸进行解吸，把解吸液调节至pH=2后、先析出有机酸（甲基苯甲酸等）滤取，之后、加入氢氧化钠形成钴锰氢氧化物沉淀分离。例如CN109133245A，利用分子筛吸附解吸回收钴锰金属离子。例如 CN102030433A ，将PTA废水调节pH4~5，使其溶解后使用树脂吸附其中的钴锰，解吸获得钴锰离子，作为副产品回收。例如CN110395786A，利用D011型大孔树脂吸附钴锰离子后，经氢卤酸解吸后，仍需使用沉淀剂使钴锰离子沉淀，增加了处理流程和回用成本。
[0005]这样把PTA废水另行处理，提取其中的有机酸，钴锰离子（作为钴锰盐），把处理后的废水进一步固液分离、生化处理消化COD等无害化处理后排放。
[0006]第二类的处理是，把PTA废水进行资源化时，并入PTA氧化单元，即在线方式的PTA废水中钴锰催化剂的回用技术。要达到在线实现PTA废水中钴锰催化剂的回用、需要解决的技术问题是：1、 高效、高纯回用其中的钴锰金属离子：回用钴锰金属离子的最常用的方法是采用钴锰选择性树脂吸附分离，树脂吸附过程可以从比较低浓度的废水中吸附富集钴锰金属离子，通过洗脱液洗脱就可以获得比较纯化的可以直接回用的钴锰盐（溴酸钴、溴酸锰）。通常需要提高钴锰洗脱液中钴锰离子的浓度才可以达到直接回用。
[0007]2、 有效去除杂质铁，不让铁离子混在富集的钴锰盐溶液中：
现有技术中，在吸附了钴锰离子的同时，铁离子也被吸附，通常采用洗脱液洗脱的过程中，截取含铁量比较少的洗脱部分，含铁量多的部分作为尾液进入生化处理符合标准后排放。这种方式，不可避免地带来控制的难度，需要实时测试洗脱液中钴锰铁的浓度，仅靠截取洗脱液量分段的话，一方面铁离子会残留在钴锰溶液中，为了减少铁离子的含有量，必定要少截取钴锰洗脱液，那么造成钴锰离子直接进入尾液造成浪费与后续处理以及环境负担。或者采用不同类型的洗脱液分步洗脱，综合考虑需要直接回用时的成分要求，限制了可选择的洗脱液成分，也给分步洗脱带来困难。
[0008]对于第一个技术问题，如果废水经过冷却与调节pH偏酸性时，有机酸形成不溶性固体可以滤去后，如果其中没有第二个问题的铁杂质，使用钴锰吸附剂是简便的方法。
[0009]但是，通常的实际的生产线上同时存在第二个问题。这时可以使用加入碱性试剂例如氢氧化钠溶液调节废水的pH使得铁沉淀，此时，钴锰也会形成氢氧化物沉淀或者被形成的氢氧化铁所吸附形成共沉淀，如此将影响钴锰的回收效率，造成浪费与环境负担。
[0010]例如中国专利申请CN105585212A， 将PTA废水采用初滤~萃取回用有机酸，在进行离子交换富集钴锰离子回用。该技术没有考虑铁离子的处理，故不能实际应用于生产。
[0011]例如，CN102070217A ，将PTA废水导入装有螯合树脂的塔中，先进行有机溶剂萃取其中的有机酸类，直接回用，再解吸被吸附在螯合树脂上的钴锰离子，获得钴锰溴酸盐溶液后直接回用。该技术同样没有考虑铁离子的去除、故不能实际应用于生产。
[0012]在本专利技术人进行的重复试验中，使用上述的钴锰选择性螯合树脂时，对铁离子同样吸附，并且由于铁离子在弱酸性条件下容易形成沉淀污染树脂，在用浓溴酸洗脱钴锰时，铁离子也被洗脱，因此回用的钴锰溶液中，铁离子的浓度也在不断地增高。
[0013]因此，需要寻找一方面高效率、高纯度地回用钴锰溴催化剂，尽可能地减少对PTA氧化单元的不良影响的技术方案。
[0014]查阅相关文献可知，当前除铁的方法主要有沉淀法、萃取法、树脂吸附法。沉淀法操作简单，但易使共存金属同时沉淀，影响目标金属钴锰离子的回收效率（本专利技术的实施例11的数据也显示）；萃取法价格高昂，并不适合工业应用。树脂吸附除铁的手段，针对在钴锰铁溶液中选择性吸附除铁，没有高效合适的树脂可以使用，也无法尝试技术构思。
[0015]中国申请专利CN101417943B中，提出针对超滤滤出的精对苯二甲酸装置精制母液，利用树脂先选择性吸附钴锰离子，将钴锰脱吸液回用做催化剂，该技术未考虑到选择性去除钴锰的同时无法避免铁离子的吸附，故利用溴酸脱附时仍会导致脱附液中存在部分铁离子，进而影响回用。
[0016]本专利技术人在实验过程中，偶然在失败的样品中发现了一种在钴锰铁弱酸性溶液中选择性吸附除铁的树脂，经过锐意研究，搞清楚了该树脂的结构性能，发现用于PTA废水的深度除铁，为PTA废水回用钴锰溴催化剂、提供技术方案带来了意想不到的技术效果。

技术实现思路

[0017]要解决的技术问题 本专利技术首先提供一种在钴锰铁弱酸性溶液中选择性高效除铁的树脂，再利用该树脂提供在PTA废水资源化回用钴锰溴催化剂工艺中深度除铁的树脂与方法，并提供联合钴锰选择性螯合吸附树脂，提供高浓度钴锰溴的溴酸回用溶液。
[0018]技术方案本专利技术首先提供一种选择性除铁树脂，具有聚丙烯腈树脂基本结构，其
中聚丙烯腈树脂的氰基被部分取代为酰胺基、羧基；优选地，其中氰基:酰胺基:羧基的摩尔比为0.2~82%:4~50%:4~88%更好。
[0019]所述具有聚丙烯腈树脂基本结构为由丙烯腈单体聚合而成的颗粒， 经过硫酸酸性部分水解而获得的。
[0020]其中所述的聚丙烯腈树脂的颗粒选择大小为60~80目更好。
[0021]本专利技术进一步提供一种上述所述的选择性除铁树脂的制备方法，包括：将聚丙烯腈树脂置于一定浓度的硫酸溶液，加热至一定反应温度反应一定时间后，固液分离出树脂。
[0022]优选地，其中所述硫酸溶液为硫本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种选择性除铁树脂，其特征在于：具有聚丙烯腈树脂基本结构，其中聚丙烯腈树脂的氰基被部分取代为酰胺基、羧基，氰基:酰胺基:羧基的摩尔比为0.2~82%:4~50%:4~88%。2.根据权利要求1所述的一种选择性除铁树脂，其中所述具有聚丙烯腈树脂基本结构为由丙烯腈单体聚合而成的颗粒，经硫酸部分水解获得的。3.一种权利要求1至2的任一种选择性除铁树脂的制备方法，其特征在于包括：将聚丙烯腈树脂置于一定浓度的硫酸溶液中加热至一定反应温度保持一定反应时间后，固液分离出树脂。4.根据权利要求3的一种选择性除铁树脂的制备方法，其中所述硫酸溶液为硫酸重量百分浓度为40%~70%，反应温度为90℃~110℃，反应时间为1~6小时。5.一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法，所述PTA废水来自PTA氧化单元，含有有机酸、钴锰铁离子，其特征在于：包含预处理单元、第一吸附单元以及第二吸附单元，所述第一吸附单元配置有选择性除铁树脂，第二吸附单元配置有钴锰选择性螯合树脂，包括以下步骤：a) 在预纯化单元，将PTA废水经过冷却池、过滤槽去除沉淀的有机酸，得到预纯化PTA废水；b) 在第一吸附单元，将预纯化PTA废水与所述的选择性除铁树脂接触，所述的选择性除铁树脂吸附除去所述预纯化PTA废水中的铁离子，获得除铁离子预纯化PTA废水；c) 在第二吸附单元，将步骤 b)中所述除铁离子的预纯化PTA废水与钴锰选择性螯合树脂接触，所述钴锰选择性螯合树脂吸附所述除铁离子预纯化PTA废水中的钴锰离子；d) 在第二吸附单元，将步骤c）中吸附了钴锰离子的钴锰选择性螯合树脂与钴锰洗脱液接触，解吸钴锰离子，获得钴锰解吸液；所述钴锰解吸液符合要求后直接送至PTA氧化单元；所述的选择性除铁树脂选自羧酸基离子交换树脂、季胺基离子交换树脂、硫脲基螯合离子交换树脂、磺酸基离子交换树脂的任一种；所述的钴锰选择性螯合树脂选自亚氨基二乙酸螯合树脂、氨肟基螯合树脂、磷酸/磺酸基螯合树脂、双吡啶甲基胺螯合树脂、氨基膦酸基螯合树脂的任一种。6.根据权利要求5的一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法，其中、所述钴锰解吸液符合要求后直接送至PTA氧化单元为：将所述步骤d)中的钴锰解吸液进行调整步骤：承接所述钴锰解吸液后，检测其中钴锰浓度，当钴锰浓度小于设定浓度值时，将作为选择性吸附钴锰树脂洗脱液回用，当钴锰浓度大于设定浓度值时，将钴锰解析液直接送至所述的PTA氧化的单元。7.根据权利要求6的一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法，其中所述的设定浓度值为钴离子浓度为5~8 wt.%，锰离子浓度为7~11 wt.%。8.根据权利要求5的一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法， 其特征在于：所述选择性除铁树脂为羧酸型阳离子交换树脂，所述选择性吸附钴锰树脂为亚氨基二乙酸螯合树脂。9.根据权利要求5的一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法，其特征在于：所述选择性除铁树脂为权利要求1至2的任一种选择性除铁树脂。10.根据权利要求5的一种PTA废水中钴锰催化剂回收回用方法，其特征在于：所...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘福强，张希，李正斌，李杰，荆世超，梁英，李爱民，
申请(专利权)人：南京华创环境技术研究院有限公司江苏国创新材料研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：