复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池技术

本申请涉及负极材料领域，提供一种复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池，所述复合负极材料包括一次颗粒及保护层；其中，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；所述保护层位于所述骨架表面；一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面；所述保护层包裹所述骨架表面，或所述保护层包裹所述骨架并填充所述孔道结构。本申请的复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池，低成本、可规模化生产，能够有效提高负极材料的充放电循环性能。料的充放电循环性能。料的充放电循环性能。

【技术实现步骤摘要】
复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池


[0001]本申请涉及负极材料
，具体地讲，涉及一种复合负极材料及其制备方法、锂离子二次电池。

技术介绍

[0002]新能源产业是我国七大重点支持的新兴产业之一。大幅提升新能源汽车和新能源的应用比例，推动新能源汽车、新能源和节能环保等绿色低碳产业成为支柱产业已成为我国的战略发展规划。随着电动汽车产业快速发展，迫切需要开发更高能量密度的锂离子电池。负极是锂离子电池重要组成部分，但石墨类负极的理论容量仅为372mAh/g，其容量发挥已达上限，难以满足电动汽车长续航要求。因此，设计和开发新型高容量负极材料是突破高比能动力电池的核心和关键。负极材料如Si、Ge、Sn、Sb及B等由于具有较高的比容量，是实现高比能电池的优选负极材料，同时也引起广泛关注和研究。然而，这些负极材料脱嵌锂过程中体积膨胀较大(>300％)，在充放电过程中会粉化从集流体上掉落，使得活性物质与集流体之间失掉电接触，导致电化学性能变差，容量衰减、循环稳定性下降，难以得到商业应用。

技术实现思路
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括一次颗粒及保护层；其中，一次颗粒包括骨架，所述骨架包括位于所述一次颗粒的内部的主骨架及自所述主骨架延伸至所述一次颗粒表面的多个分枝；所述保护层位于所述骨架表面。2.根据权利要求1所述复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括如下a～e中的至少一种：a.所述主骨架为三维网状结构；b.单个所述分枝为单独的晶粒；c.单个所述分枝为单独的晶粒，所述晶粒的尺寸为30nm
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100nm；d.所述分枝的横截面最大宽度为20nm
‑
350nm，所述分枝的横截面最大长度为50nm
‑
2500nm；e.所述分枝选自棒状纳米颗粒、纳米片、纳米线及纳米管中的至少一种。3.根据权利要求1所述复合负极材料，其特征在于，所述一次颗粒为大孔结构，所述一次颗粒的内部形成有孔道，所述孔道延伸至所述一次颗粒的表面。4.根据权利要求3所述复合负极材料，其特征在于，所述孔道的直径为10nm
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150nm；所述孔道的深度为50nm
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1500nm。5.根据权利要求1所述的复合负极材料，其特征在于，所述一次颗粒内部形成有通孔，所述一次颗粒的孔隙率不低于30％。6.根据权利要求3或5所述的复合负极材料，其特征在于，所述保护层还填充于所述孔道内或所述通孔内。7.根据权利要求1或6所述的复合负极材料，其特征在于，所述保护层包括碳层、金属氧化物层及金属氮化物层中的至少一种；及/或所述保护层包括碳层，所述碳层为无定形碳层及/或石墨碳层，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述碳层仅位于所述骨架表面时，碳质量百分含量为5％～25％；当所述碳层位于所述骨架表面并填充所述孔道内或所述通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，碳质量百分含量为25％～75％且不包括25％；及/或所述保护层包括金属氧化物层，所述金属氧化物层的金属元素包括Si、Sn、Ge、Li、V、Al、Fe和Zn中的至少一种，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氧化物层仅位于所述骨架表面时，金属氧化物质量百分含量为5％～25％；当所述金属氧化物层位于所述骨架表面并填充所述孔道内或所述通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氧化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％；及/或所述保护层包括金属氮化物层，所述金属氮化物层中的金属元素包括Ti、V、Nb、Ta、W和Zr中的至少一种，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，当所述金属氮化物层仅位于所述骨架表面，金属氮化物质量百分含量为5％～25％；当所述金属氮化物位于所述骨架表面并填充所述孔道内或通孔内时，以所述复合负极材料质量百分含量为100％计，金属氮化物质量百分含量为25％～75％且不包括25％。8.根据权利要求1～7任一项所述复合负极材料，其特征在于，所述复合负极材料包括如下a～j中的至少一种：a.所述一次颗粒选自硅、锗、锑、锡、硼中的至少一种；b.所述一次颗粒的中值粒径为0.2μm～15μm；
c.所述一次颗粒的比表面积为5m2/g～100m2/g；d.所述一次颗粒的孔隙率为30％～70％；e.所述一次颗粒的粉体振实密度为0.2g/cm3～0.8g/cm3；f.所述一次颗粒的粉体压实密度为1.2g/cm3～1.8g/cm3；g.所述复合负极材料的中值粒径为0.1μm～15μm；h.所述复合负极材料的比表面积为1m2/g～150m2/g；i.所述复合负极材料的孔隙率为10％～70％；j.位于所述骨架表面的保护层的厚度为1nm～300nm。9.一种复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：将含有N
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M合金和含碳铵盐的混合物置于保护性气氛中进行置换反应，得到反应产物，所述反应产物包括M的氧化物、M的氮化物；及去除所述M的氧化物及M的氮化物，得到复合负极材料；其中，所述N
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M合金中的N包括硅、锗、锑、锡、硼中的至少一种，所述N
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M合金中的M包括镁、铝、钙和锌中的至少一种。10.根据权利要求9所述的复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下特征a～e中的至少一种：a.所述N
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M合金的粒径为0.2μm～15μm；b.所述N
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【专利技术属性】
技术研发人员：安威力，何鹏，任建国，贺雪琴，
申请(专利权)人：惠州市鼎元新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：