一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法技术

本发明专利技术为一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法。该方法采用简便的一步水热法，利用柠檬酸根离子同时起到络合剂和还原剂的作用，再通过氯金酸的加入，提供Au源，生成纳米Au颗粒，进而纳米颗粒会附着在结晶的LaFeO3晶体表面，抑制晶核进一步的生长从而使得LaFeO3发育成核壳结构，并退火。通过控制负载比例、反应温度、退火温度、搅拌速率等参数，在核壳结构的多孔LaFeO3表面负载了0价态的Au纳米粒子，形成肖特基结，得到Au

【技术实现步骤摘要】
一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法

:
[0001]本专利技术属于一种气敏传感器件，适用于较低工作温度(225℃)下，对正丁醇具有高选择性的Au
‑
LaFeO3气体传感器的制备。

技术介绍
:
[0002]在化工工业中，正丁醇可以作为有机合成的原料，用于制造邻苯二甲酸、脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂，它们广泛用于各种塑料和橡胶制品中，也是制丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等的原料。作为醇酸树脂涂料的添加剂，用于生产三聚氰胺树脂、丙烯酸、环氧清漆等，在脲醛树脂、纤维素树脂、醇酸树脂和涂料的生产中大量使用，也可作为胶黏剂中常用的非活性稀释剂，用于制取酯类、塑料增塑剂、喷漆等，是良好的酯化反应溶剂体系。在指甲油、油漆、涂料、颜料中作为溶剂，帮助色料的溶解以及调节溶剂的挥发速度和黏度。又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂、脱蜡剂，丝印中可用作油墨调配的消泡剂。
[0003]在实验室中，用于配置溶剂如慢干水，烧杯、试管、纳米粉末的洗涤、部分有机物的萃取等。此外，正丁醇具有特殊的刺激性气味且易于挥发，微量的正丁醇已被应用于检测嗅觉阈值以评估嗅觉的恢复情况。
[0004]但是，暴露在高浓度正丁醇环境中可能会引起不良反应，如头痛、头晕和嗜睡，直接接触正丁醇可能会导致皮炎。大量正丁醇挥发的蒸汽对呼吸系统和神经系统有一定的危害。据《中华人民共和国国家职业卫生标准GBZ 2.1
‑
2019》最新要求，正丁醇的接触限值要求不高于100mg/m3，即体积分数应在123ppm以下。因此，在化工合成、大规模染料印刷或作为嗅觉测试的标准气体时，为防止空气中正丁醇气体对人体造成伤害，对正丁醇的实时监测气体浓度非常重要。
[0005]但是，目前研制的正丁醇传感器存在选择性差，工作温度高，检测下限高等缺点，而金属氧化物半导体(MOS)气体传感器以灵敏度高、响应快、结构简单、价格低廉、操作简单、检测装置小等特点在传感器领域倍受关注。其中，LaFeO3有光电特性优异、电荷转移速率快、制备工艺简便、成本廉价、环境友好等特点，所制备的Au
‑
LaFeO3基传感器合成方法简便、响应恢复快、稳定性好、长期稳定性优秀，工作温度较低，给实际生产中的运用带来了便利。

技术实现思路
:
[0006]本专利技术针对当前正丁醇气敏传感器工作温度高、选择性差、长期稳定性等不足，提出了一种负载微量贵金属的LaFeO3正丁醇气体传感器的制备方法。该方法采用简便的一步水热法，利用柠檬酸根离子同时起到络合剂和还原剂的作用，再通过氯金酸的加入，提供Au源，生成纳米Au颗粒，进而纳米颗粒会附着在结晶的LaFeO3晶体表面，抑制晶核进一步的生长从而使得LaFeO3发育成核壳结构，并退火。通过控制负载比例、反应温度、退火温度、搅拌速率等参数，在核壳结构的多孔LaFeO3表面负载了0价态的Au纳米粒子，形成肖特基结，得到Au
‑
LaFeO3复合材料，经涂覆后制得气敏元件。元件克服了现有器件选择性差、工作温度
高等问题，提高了对正丁醇的灵敏度，检测下限达到500ppb，长期稳定性和重复性良好。本专利技术得到的材料粉体具有制备简便、比表面积大、活性位点多等特点，所制得的传感器具有对正丁醇选择性优秀、重复性和长期稳定性良好、检测下限低、灵敏度高等优点。
[0007]本专利技术的技术方案为：
[0008]一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法，该方法包括如下步骤：
[0009](1)将硝酸镧、硝酸铁加入到去离子水中，磁力搅拌1
‑
5分钟，得到混合溶液；
[0010]其中，摩尔比为硝酸镧：硝酸铁＝1:1；混合溶液中，硝酸镧的浓度为0.015
‑
0.018mol/L；搅拌速率为800
‑
1000rpm；
[0011](2)在磁力搅拌作用下，将柠檬酸和六次甲基四胺添加到上述混合溶液中；搅拌0.5
‑ꢀ
1小时后，将HAuCl4溶液滴加到透明的淡黄色溶液中，继续搅拌0.5
‑
1小时，得到前驱体；
[0012]其中，每30
‑
40mL混合溶液中加入0.45
‑
0.55mmol的柠檬酸和0.17
‑
0.19g的六次甲基四胺；每升混合溶液中滴加HAuCl
4 0.0006
‑
0.001mol；摩尔比为，硝酸镧：柠檬酸＝1：1；搅拌速率为800
‑
1000rpm；
[0013]用于滴加的HAuCl4溶液的浓度为0.015
‑
0.025g/mL。
[0014](3)将前体转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，密闭后170
‑
190℃下保持22
‑
26小时，然后取出并自然冷却至室温；
[0015](4)离心收集棕色沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤6
‑
8次，所得的粉末在70
‑
80℃下干燥10
‑
12h；
[0016](5)收集干燥的粉末置于陶瓷舟，放入马弗炉内，在空气气氛中升温至750
‑
850℃，退火2
‑
2.5小时后自然冷却降至室温，得到粉体；
[0017](6)将以上得到的粉体采用去离子水调制成糊状，均匀地涂在陶瓷管表面；其中，涂覆厚度为10
‑
20μm；其固液比为0.08～0.12g/ml。
[0018](7)将涂覆有粉体的陶瓷管置于马弗炉内，以1
‑
3℃/min升温速率，在440
‑
460℃下退火2
‑
2.5小时后自然冷却降至室温，将退火后的陶瓷管焊接在基座上，制成气体传感器。
[0019]所述的步骤(5)、(7)中的升温速率为1
‑
3℃/min。
[0020]本专利技术的实质性特点为：
[0021]现有的负载贵金属的气敏材料需要加另外加入还原剂如硼氢化钠、柠檬酸钠等，这些额外的试剂可能会带来更多的污染，增加洗涤步骤，引入杂质离子(如钠离子)；本专利技术利用液相中柠檬酸根离子同时具有的还原性，使得加入的氯金酸在液相反应中的绝大部分Au
3+
就已经被还原；同时，利用随后LaFeO3所需的高温退火，在生成LaFeO3的同时，使得可能还存在的一小部分氯金酸分解形成Au的单质态，进一步保证了Au以单质形式的存在。
[0022]高温退火，
①
使得水热反应后生成的氢氧化物配体分解结晶成为LaFeO3②
令溶液中加入的有机模板剂六次甲基四胺分解挥发，其原本占据的位置变成产物的多孔的核壳结构
③
保证可能会残留的氯金酸分解最终留下Au单质。
[0023]生成纳米Au颗粒，增加气敏响应至纯LaFeO3材料的5倍；生成的纳米颗粒会附着在结晶的LaFeO3晶体表面，抑制晶核进一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种液相合成的正丁醇气体传感器的制备方法，其特征为该方法包括如下步骤：(1)将硝酸镧、硝酸铁加入到去离子水中，磁力搅拌1
‑
5分钟，得到混合溶液；其中，摩尔比为硝酸镧：硝酸铁＝1:1；混合溶液中，硝酸镧的浓度为0.015
‑
0.018mol/L；(2)在磁力搅拌作用下，将柠檬酸和六次甲基四胺添加到上述混合溶液中；搅拌0.5
‑
1小时后，将HAuCl4溶液滴加到透明的淡黄色溶液中，继续搅拌0.5
‑
1小时，得到前驱体；其中，每30
‑
40mL混合溶液中加入0.45
‑
0.55mmol的柠檬酸和0.17
‑
0.19g的六次甲基四胺；每升混合溶液中滴加HAuCl
4 0.0006
‑
0.001mol；搅拌速率为800
‑
1000rpm；摩尔比为，硝酸镧：柠檬酸＝1：1；(3)将前体转移到内衬特氟隆的不锈钢高压釜中，密闭后170
‑
190℃下保持22
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26小时，然后取出并自然冷却至室温；(4)离心收集棕色沉淀，用去离子水和乙醇交替洗涤，所得的粉末在70
‑
80℃下干...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘国峰，邵钧凯，孙彩旋，杨学莉，齐宇航，
申请(专利权)人：河北工业大学，
类型：发明
国别省市：