一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质制备方法技术

本发明专利技术涉及一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质制备方法，属于全固态锂离子电池的技术领域。其制备方法包括如下步骤：1)Gd掺杂SnO2前驱体纺丝溶液的制备：将无水乙醇、DMF、PVP K90、硝酸钆、结晶四氯化锡按照一定的比例混合制备纺丝溶液；2)Gd掺杂SnO2纳米纤维前驱体的非织造过程：将配制的纺丝溶液通过静电溶吹装置制备前驱体Gd掺杂SnO2纳米纤维；3)将制备的前驱体纳米纤维进行高温煅烧，得到中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维；4)将制备的中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维与PEO、LiTFSI、乙腈按照一定的比例混合，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，进行烘干处理，然后热压30min，得到120μm的复合全固态电解质，可以应用于全固态锂离子电池中。可以应用于全固态锂离子电池中。可以应用于全固态锂离子电池中。

【技术实现步骤摘要】
一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质制备方法，属于全固态锂离子电池的


技术介绍

[0002]随着自然能源的紧缺和人们生活水平的提高，人们对电动组件有了更大的需求。然而，近年来，电池安全问题频发。加快研发一种安全、高效、可持续的电池是目前的一个紧要事项。如今，几乎所有应用的锂电池都使用液态电解质。然而，液态电解质与电极之间的反应通常会降低电池的循环稳定性。而且，液态电解质能量密度有限、热稳定性和化学稳定性较差。由于液态电解质易燃，在储存和使用过程中极易泄漏，存在很大的安全问题。使用不易燃的全固态电解质代替易燃的有机液态电解质，不仅可以彻底解决漏液问题，大大提高电池的安全性能，而且可以抑制副反应的发生，使电池具有更高的能量密度。
[0003]作为全固态锂离子电池的关键组件之一，固态电解质可分为无机固态电解质、固态聚合物电解质和复合固态电解质三种。无机固态电解质通常表现出优异的锂离子导电性和迁移量，这对提高全固态电池的整体性能非常有利。然而，无机固态电解质通常采用重复固相烧结和粉末压片的方法制备，所以成本高，时间长。同时无机固态电解质具有高脆性、电解质和电极之间较差的界面兼容性等缺点，极大地制约了无机固态电解质的进一步发展。基于聚合物基质和锂盐的固态聚合物电解质工艺流程相对简单方便，成本较低。电解质膜可采用刮刀或流延法制备，具有工业规模化生产的潜力。固态聚合物电解质成膜性好，并且具有柔韧性高、与电极界面相容性好等优点。但同时固态聚合物电解质也具有一些缺陷。聚合物基电解质中最具代表性的是聚氧化乙烯(PEO)。首先，Li
+
的传输主要通过与该材料中氧原子配位和解离的方式发生在非晶区。然而，PEO的结晶度比较高，这对Li
+
的转移是非常不利的。这一缺陷导致锂离子电导率低。其次，PEO聚合物中晶相和非晶相的同时存在导致锂离子在固态聚合物电解质中的不均匀迁移，最终导致锂树枝晶的生长。然而，PEO电解质机械强度较差。当锂枝晶生长到一定程度时，锂枝晶可能会刺穿PEO电解质，从而导致工作电池短路。这些问题限制了其在锂离子电池中的进一步应用。近年来，人们致力于通过在聚合物基质中添加无机纳米填料来制备复合固态电解质，以提高电解质的性能。特别是在固态聚合物电解质中添加具有高锂离子电导率的填料制备的复合固态电解质具有宽的电化学稳定窗口、优异的离子电导率、良好的柔韧性和简便的合成方式。同时复合固态电解质与电极的兼容性很好。所以复合固态电解质受到广泛的关注。一方面，在聚合物基质里加入无机纳米填料可以降低PEO 的结晶度。另一方面，引入的无机纳米填料与锂盐之间存在Lewis酸碱相互作用。大量研究表明，路易斯酸碱模型相互作用也有力地支持了离子电导率的增加。尤其是锂盐中的阴离子基团会被吸附在无机纳米颗粒表面，大大促进锂盐的解离，释放出更多的Li
+
。同时，无机纳米填料的表面提供了一些有利于Li+转移的途径。经研究发现，无机陶瓷填料的引入不仅可以有效提高离子电导率和机械性能，还可以提高复合固态电解质的热稳定性。
[0004]纳米材料引入SSE的概念在1982年被提出。在不断的探索中，研究人员意识到固态聚合物电解质中添加一维陶瓷填料，锂离子的导电性有更显著的提高。因为它们和纳米粒子相比，一维纳米填料可以提供长距离有序的离子传输通道。同时电化学稳定性和力学性能得到改善。由于纳米线填料的高强度和阻燃特性，复合固态电解质的力学性能和阻燃性能也得到提升。在固态聚合物电解质中添加一维陶瓷纳米填料可以有效提高锂离子的离子导电性，有效提高电池的电化学性能和力学性能。然而至今为止，中空结构的纤维的引入较少，Gd掺杂 SnO2中空结构纳米纤维作为填料至今没有报道。

技术实现思路

[0005]针对上述
技术介绍
存在的问题，本专利技术的目的在于提出一种新的基于静电溶吹工艺来制备具有中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维，并以此为填料成功制备了厚度仅为120μm的PEO基复合全固态电解质薄膜。该种方法能够降低聚合物的结晶度，增大复合全固态电解质的离子电导率的和力学性能，有效抑制锂枝晶的生长及提高全固态电解质的电化学性能。
[0006]1为了实现上述目的，本专利技术提供了一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质，其特征在于包括如下步骤：
[0007](1)Gd掺杂SnO2前驱体纺丝溶液的制备：将无水乙醇、DMF、PVP K90、硝酸钆、结晶四氯化锡按照一定的比例混合均匀后制备纺丝溶液；
[0008](2)Gd掺杂SnO2纳米纤维前驱体的非织造过程：将步骤(1)配制的纺丝溶液通过静电溶吹装置制备前驱体Gd掺杂SnO2纳米纤维；
[0009](3)Gd掺杂SnO2纳米纤维前驱体的高温煅烧处理：将步骤2)制备的前驱体Gd掺杂 SnO2纳米纤维在空气氛围中以一定程序进行升温煅烧，得到中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维；
[0010](4)全固态复合电解质制备：将步骤3)制备的中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维与 PEO、LiTFSI、乙腈按照一定的比例混合，搅拌均匀。将搅拌均匀的溶液浇筑到聚四氟乙烯板上，在50℃的真空干燥箱中烘干24h，然后在50℃条件下热压30min，得到120μm的复合全固态电解质。
[0011]2如权利要求1所述的基于静电溶吹技术制备的全固态复合电解质，其特征在于：所述的升温速率为每分钟5℃升温到600
‑
1000℃并保温2小时。
[0012]3如权利要求1或2所述的基于静电溶吹技术制备的全固态复合电解质，其特征在于：所述的Gd掺杂SnO2纳米纤维在全固态复合电解质中的比例为5％、10％和15％。
[0013]由于采用以上技术方案，本专利技术的全固态锂离子电池具有以下特点：
[0014]1)对于电解质，Gd掺杂SnO2填料增强了PEO链段的运动，降低PEO玻璃化转变温度，提高电解质离子电导率。
[0015]2)Gd掺杂的SnO2中存在大量的氧空位。
[0016]3)锂盐和Gd掺杂SnO2纳米纤维填料之间的路易斯酸碱相互作用，促进锂盐的解离，相比于颗粒状氧化物填料，中空且长程有序的纤维能为外围的锂离子的传导提供一定的传输通道，改善了锂离子传导。
[0017]4)SnO2对锂具有较好的亲和性，可以抑制锂枝晶的产生。
[0018]上述四个特点使得所制备全固态锂离子电池具有更加优异的电化学性能以及在高压安全全固态锂金属电池中的实用性。
[0019]本专利技术提供了一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质的制备方法。
附图说明
[0020]图1为基于静电溶吹技术制备复合全固态电解质及组装的全固态电池的制备工艺
[0021]图2(a)为煅烧温度为600℃的Gd掺杂SnO2纳米纤维的SEM图像；
[0022]图2(b)为煅烧温度为800℃的Gd掺杂SnO2纳米纤维的SEM图像；
[0023]图2(c)为煅烧温本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于静电溶吹技术的复合全固态电解质，其特征在于包括如下步骤：(1)Gd掺杂SnO2前驱体纺丝溶液的制备：将无水乙醇、DMF、PVP K90、硝酸钆、结晶四氯化锡按照一定的比例混合均匀后制备纺丝溶液；(2)Gd掺杂SnO2纳米纤维前驱体的非织造过程：将步骤(1)配制的纺丝溶液通过静电溶吹装置制备前驱体Gd掺杂SnO2纳米纤维；(3)Gd掺杂SnO2纳米纤维前驱体的高温煅烧处理：将步骤2)制备的前驱体Gd掺杂SnO2纳米纤维在空气氛围中以一定程序进行升温煅烧，得到中空结构的Gd掺杂SnO2纳米纤维；(4)全固态复合电解质制备：将步骤3)制备的中空结构...

【专利技术属性】
技术研发人员：邓南平，张禄岗，康卫民，高红静，刘亚荣，李亚男，王浩，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：