一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法技术

本发明专利技术属于木质素解聚领域，具体涉及一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到前驱体；随后将前驱体在350

【技术实现步骤摘要】
一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法


[0001]本专利技术涉及木质素降解领域，具体涉及木质素选择性降解成酯类降解产物


技术介绍

[0002]在目前全球的能源体系中，储量有限的石化能源依然占据主导地位，且利用过程中会放出大量的温室气体和有毒有害物质。在众多新能源中，生物质是自然界唯一可再生的绿色有机碳源，在替代不可再生的石化资源上具有巨大潜力。木质素作为自然界中含量最大的可再生芳香族大分子，在转化为功能材料、生物油及化学品中具有良好的应用前景，如木质素缓释肥、木质素基混凝土碱水剂、木质素基粘合剂和聚合物吸附剂材料等。将木质素解聚成小分子有机化学品是实现木质素高值转化的有效途径之一，也是将木质素转化为石油基芳香化合物，实现高附加值的重要出发点。目前，关于木质素的解聚报道中主要包括生物酶解聚、热裂解、光催化、催化还原解聚、催化氧化解聚等，在解聚过程中，如何实现木质素连接键的可控断裂、产物重聚合的抑制是木质素高效解聚的关键。
[0003]木质素催化氧化解聚反应周期较短、产物易分离，不需要消耗成本更高、危险性极强的可燃氢气或者有机小分子氢源，也能将木质素转化为醛、酮、有机酸等其他高功能型化学品，具有较高的研究价值。因此木质素催化氧化解聚是木质素应用的重要方向，需要开发成本低、易回收、转化率和产物选择性高的新型催化剂。木质素磺酸盐催化氧化解聚的产物除了有单体酚、醇及烷烃化合物之外，它还会生成更多功能性的芳香化合物以及酯类物质物，如可用于合成药物和香料中间体的香兰素、丁香醛和对羟基苯甲醛；可用于治疗哮喘、关节炎的香草乙酮，以及其他有机酸如对香豆酸、香草酸等，酯类物质像乙酸乙酯(EA)、琥珀酸二乙酯、马来酸二乙酯等，它们是药物、食品行业重要的平台化合物，而工业生产的二元酸(酯)大多来源于苯、甲苯等石油化工原料。目前，从木质素磺酸盐解聚到酯类化学品普遍面临条件苛刻、转化效率较低、酯类产品的选择性不高等挑战。因此，以木质素为原料到酯类化学品需要构建转化率和选择性高、反应条件温和、催化剂稳定性好、成本低的催化体系，这也成为木质素催化解聚的热点之一。

技术实现思路

[0004]针对现有木质素降解选择性不理想、难于高选择性地获得酯类降解产物的问题，本专利技术目的在于，提供一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，旨在高选择性地诱导木质素开环成酯的反应，改善酯类产物的选择性。
[0005]为改善木质素降解成酯类物质的选择性，改善酯类产物的收率和含量，本专利技术提供了以下方案：
[0006]一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，步骤包括：
[0007]步骤(1)：
[0008]将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到
前驱体；随后将前驱体在350
‑
550℃的温度下焙烧处理，制得复合催化剂；
[0009]所述的复合催化剂为铜
‑
钴双金属多价态氧化物@海泡石材料，其包括海泡石以及负载其中的包括一价铜、二价铜、二价钴和三价钴的铜
‑
钴双金属多价态氧化物；
[0010]步骤(2)：
[0011]将木质素源、氧化剂在步骤(1)的复合催化剂催化下进行氧化解聚，随后分离得到酯类解聚产物；
[0012]所述的氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、过氧化物中的一种。
[0013]本专利技术研究发现，得益于所述的复合催化剂的海泡石基底以及负载的铜
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钴双金属多价态氧化物的联合协同，能够意外地能够有效诱导木质素开环解聚反应选择性，改善酯类解聚产物的收率。
[0014]本专利技术中，所述的复合催化剂的载体以及活性成分联合是协同改善木质素解聚成酯选择性的关键。本专利技术研究还发现，控制复合催化剂的制备工艺，例如，预先对海泡石进行预处理，随后再和所述的铜源
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钴源在超声辅助下共沉淀，并在所要求的温度下进行焙烧处理，如此能够进一步协同，改善成酯反应的选择性。
[0015]本专利技术中，海泡石的特殊结构是和所述的Cu
‑
Co双金属变价活性成分联合协同改善木质素酯类降解选择性的关键。例如，预处理海泡石由海泡石经预焙烧
‑
酸化处理得到。
[0016]优选地，预焙烧的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；
[0017]优选地，预焙烧的温度为300～550℃，进一步优选为350～400℃；
[0018]优选地，预焙烧的时间为2
‑
5h，进一步优选为3～4h；
[0019]优选地，酸化处理的酸液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种的水溶液；
[0020]优选地，酸液的浓度为1
‑
3mol/L；
[0021]优选地，酸化处理的时间为3～5h；
[0022]优选地，酸化后经干燥处理，制得所述的预处理海泡石；
[0023]优选地，酸化后干燥的温度为50
‑
70℃，干燥时间为11
‑
13h。
[0024]本专利技术中，铜源为铜离子的水溶性盐，优选为铜离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；
[0025]钴源为钴离子的水溶性盐，优选为钴离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；
[0026]优选地，铜源、钴源的铜/钴摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5；进一步优选为0.7～1.3:0.6～1.3；更进一步优选为1～1.3:0.6～0.9。
[0027]预处理海泡石和总金属的重量比为6～8：2～4，进一步优选为6～7:3～4。所述的总金属重量指铜源和钴源中的金属元素的总重量。
[0028]作为优选，所述的碱为碱金属氢氧化物、氨水中的至少一种；
[0029]优选地，共沉淀阶段的pH为8～11；
[0030]本专利技术中，在超声辅助下进行共沉淀，并配合后续的焙烧温度，如此利于实现协同，调整海泡石以及双金属的结构，并利于获得双金属变价氧化物物相，进而协同改善木质素的成酯降解反应的选择性。
[0031]优选地，超声的功率为100W～400W。
[0032]作为优选，步骤(1)中，焙烧的气氛为含氧气氛，优选为空气气氛；
[0033]作为优选，焙烧温度为350～450℃。优选条件下获得的催化剂具有更优的木质素酯类降解的选择性。
[0034]优选地，焙烧的时间为2～5h，进一步优选为3～4h。
[0035]本专利技术中，对木质素源没有特别要求，例如，所述的木质素源为木质素磺酸盐，优选为木质素磺酸钠、木质素磺酸钙、木质素磺酸铵、木质素磺酸镁中的至少一种。
[0036]本专利技术中，催化氧化解聚反应的溶剂为水；
[0037]优选地，催化氧化解聚反应的起始溶液中，木质素源的浓度为0.005～0.025g/mL；
[0038]优选地，木质素源、所述的复合催化剂的重量比为3～7：1～2，进一步优选为4～6:1。
[0039]本专利技术中，催化氧本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种木质素源选择性催化氧化解聚成酯的方法，其特征在于，步骤包括：步骤(1)：将包含预处理海泡石、铜源、钴源、碱的混合溶液在超声辅助下进行共沉淀，得到前驱体；随后将前驱体在350
‑
550℃的温度下焙烧处理，制得复合催化剂；所述的复合催化剂为铜
‑
钴双金属多价态氧化物@海泡石材料，其包括海泡石以及负载其中的包括一价铜、二价铜、二价钴和三价钴的铜
‑
钴双金属多价态氧化物；步骤(2)：将木质素源、氧化剂在步骤(1)的复合催化剂催化下进行氧化解聚，随后分离得到酯类解聚产物；所述的氧化剂为氧气、臭氧、双氧水、过氧化物中的一种。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，预处理海泡石由海泡石经预焙烧
‑
酸化处理得到；优选地，预焙烧的气氛为氮气、惰性气体中的至少一种；优选地，预焙烧的温度为300～550℃；优选地，预焙烧的时间为2
‑
5h；优选地，酸化处理的酸液为盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种的水溶液；优选地，酸液的浓度为1
‑
3mol/L；优选地，酸化处理的时间为3～5h；优选地，酸化后经干燥处理，制得所述的预处理海泡石；优选地，酸化后干燥的温度为50
‑
70℃，干燥时间为11
‑
13h。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，铜源为铜离子的水溶性盐，优选为铜离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；钴源为钴离子的水溶性盐，优选为钴离子的氯化盐、硫酸盐、有机酸盐、硝酸盐中的至少一种；优选地，铜源、钴源的铜/钴摩尔比为0.5～1.5:0.5～1.5；进一步优选为0.7～1.3:0.6～1.3；预处理海泡石和总金属的重量比为6～8：...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵礼书，杨磊，盛志远，张林，詹鹏，吴志平，
申请(专利权)人：中南林业科技大学，
类型：发明
国别省市：