使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯聚合物及生产该丙烯聚合物的均相方法技术

本发明专利技术涉及生产丙烯聚合物的均相方法，使用二阴离子三齿配体的过渡金属络合物，特征为中心中性杂环路易斯碱和两个酚盐给体，其中三齿配体与金属中心配位以形成两个八元环。优选地，双(酚盐)络合物由式(I)表示：其中M、L、X、m、n、E、E'、Q、R1、R2、R3、R4、R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】使用过渡金属双(酚盐)催化剂络合物获得的丙烯聚合物及生产该丙烯聚合物的均相方法
[0001]优先权
[0002]本申请要求2020年2月11日提交的USSN 62/972,953的优先权和权益。
[0003]相关申请的交叉引用
[0004]本专利技术与以下申请相关：
[0005]1)2020年2月11日提交的USSN 16/788,022；
[0006]2)2020年2月11日提交的USSN 16/788,088；
[0007]3)2020年2月11日提交的USSN 16/788,124；
[0008]4)2020年2月11日提交的USSN 16/787,909；
[0009]5)2020年2月11日提交的USSN 16/787,837；
[0010]6)题目为“Propylene Copolymers Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM048)；
[0011]8)题目为“Ethylene
‑
Alpha
‑
Olefin
‑
Diene Monomer Copolymers Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM050)；
[0012]9)题目为“Polyethylene Compositions Obtained Using Transition Metal Bis(Phenolate)Catalyst Complexes and Homogeneous Process for Production Thereof”的同时提交的PCT申请号PCT/US2020/____(代理人案号2020EM051)。
专利

[0013]本专利技术涉及使用包含第4族双(酚盐)络合物的新型催化剂化合物制备的丙烯聚合物，包含这样的丙烯聚合物的组合物和制备这样的丙烯聚合物的方法。
[0014]专利技术背景
[0015]烯烃聚合催化剂广泛用于工业中。因此，有兴趣寻找提高催化剂的商业可用性并允许生产具有改进性质的聚合物的新的催化剂体系。
[0016]用于烯烃聚合的催化剂可基于双(酚盐)络合物作为催化剂前体，其通常通过铝氧烷或含有非配位阴离子的活化剂活化。双(酚盐)络合物的实例可发现于以下参考文献：
[0017]KR 2018
‑
022137(LG Chem.)描述双(甲基苯基酚盐)吡啶的过渡金属络合物。
[0018]US 7,030,256 B2(Symyx Technologies,Inc.)描述桥连的双芳族配体、催化剂、聚合方法及其聚合物。
[0019]US 6,825,296(University of Hong Kong)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
[0020]US 7,847,099(California Institute of Technology)描述双(酚盐)配体的过渡金属络合物，其以两个6元环与金属配位。
[0021]WO 2016/172110(Univation Technologies)描述三齿双(酚盐)配体的络合物，其特征为非环状醚或硫醚给体。
[0022]其它感兴趣的参考文献包括：Baier,M.C.(2014)“Post
‑
Metallocenes in the Industrial Production of Polyolefins,”Angew.Chem.Int.Ed.2014，第53卷，第9722
‑
9744页；和Golisz,S.等人(2009)“Synthesis of Early Transition Metal Bisphenolate Complexes and Their Use as Olefin Polymerization Catalysts,”Macromolecules，第42(22)卷，第8751
‑
8762页。
[0023]能够在高工艺温度下聚合烯烃以产生高分子量和/或高立构规整度聚合物的新催化剂对于聚烯烃的工业生产而言是期望的。本领域仍然需要用于烯烃聚合的新的且改进的催化剂体系，以便实现特定的聚合物性质，例如高分子量和/或高立构规整度聚合物，优选在高工艺温度下。
[0024]此外，有利的是在升高的温度下进行商业溶液聚合反应。通常阻止进行这样的高温聚合的主要催化剂限制是催化剂效率、所生产的聚合物的分子量和对于丙烯均聚而言的高聚合物结晶度。所有这些因素通常随着反应器温度的升高而降低。适用于生产全同立构聚丙烯的典型茂金属催化剂需要较低的工艺温度以实现期望的聚合物结晶度。
[0025]本文和在相关的2020年2月11日提交的题目为“Transition Metal Bis(Phenolate)Complexes and Their Use as Catalysts for Olefin Polymerization,”(代理人案卷号2020EM045)的USSN16/787,909描述的新开发的单中心催化剂能够在升高的聚合温度下生产高分子量和高结晶全同立构聚丙烯。除了其它方面，这些催化剂当与各种类型的活化剂配对并使用在溶液方法中时可生产具有高结晶度和分子量的基于丙烯的共聚物。此外，催化剂活性高，这促进在商业相关工艺条件中使用。这种新的方法提供新的具有高结晶度的丙烯聚合物，其可在聚合物生产期间以提高的反应器生产量和在较高聚合温度下生产。
[0026]专利技术概述
[0027]本专利技术涉及丙烯聚合物例如丙烯均聚物、与C4和更高级α
‑
烯烃的丙烯共聚物和包含这样的丙烯聚合物的共混物，其中丙烯聚合物在溶液方法中使用二阴离子三齿配体的过渡金属催化剂络合物制备，所述配体的特征为中心中性杂环路易斯碱和两个酚盐给体，其中三齿配体与金属中心配位以形成两个八元环。
[0028]本专利技术还涉及丙烯均聚物例如全同立构丙烯聚合物、与C4和更高级α
‑
烯烃的全同立构丙烯共聚物和包含这样的丙烯聚合物的共混物，其中丙烯聚合物在溶液方法中使用由式(I)表示的双(酚盐)络合物制备：
[0029][0030]其中：
[0031]M是第3
‑
6族过渡金属或镧系元素；
[0032]E和E'每个独立地为O、S或NR9，其中R9独立本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.聚合方法，包括在均相中使丙烯与包含活化剂和由式(I)表示的催化剂化合物的催化剂体系接触：其中：M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；E和E'每个独立地为O、S或NR9，其中R9独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基或含杂原子基团；Q是与金属M形成配位键的第14、15或16族原子；A1QA1’
是经由3
‑
原子桥连接A2与A2’
的含有4
‑
40个非氢原子的杂环路易斯碱的一部分，其中Q是3
‑
原子桥的中心原子，A1和A
1'
独立地为C、N或C(R
22
)，其中R
22
选自氢、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
取代的烃基；是经由2
‑
原子桥连接A1与E
‑
键合的芳族基团的含有2
‑
40个非氢原子的二价基团；是经由2
‑
原子桥连接A
1'
与E'
‑
键合的芳族基团的含有2
‑
40个非氢原子的二价基团；L是路易斯碱；X是阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；R1、R2、R3、R4、R
1'
、R
2'
、R
3'
和R
4'
中每个独立地是氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子基团，以及R1和R2、R2和R3、R3和R4、R
1'
和R
2'
、R
2'
和R
3'
、R
3'
和R
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任何两个L基团可以接合在一起从而形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；和获得丙烯聚合物。2.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂化合物由式(II)表示：
其中：M是第3、4、5或6族过渡金属或镧系元素；E和E'每个独立地为O、S或NR9，其中R9独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基或含杂原子基团；每个L独立地为路易斯碱；每个X独立地为阴离子配体；n是1、2或3；m是0、1或2；n+m不大于4；R1、R2、R3、R4、R
1'
、R
2'
、R
3'
和R
4'
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R1和R2、R2和R3、R3和R4、R
1'
和R
2'
、R
2'
和R
3'
、R
3'
和R
4'
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环；任两个L基团可以接合在一起以形成双齿路易斯碱；X基团可以与L基团接合从而形成单阴离子双齿基团；任何两个X基团可以接合在一起从而形成二阴离子配体基团；R5、R6、R7、R8、R5’
、R6’
、R7’
、R8’
、R
10
、R
11
和R
12
中每个独立地为氢、C1‑
C
40
烃基、C1‑
C
40
取代的烃基、杂原子或含杂原子的基团，或R5和R6、R6和R7、R7和R8、R5’
和R6’
、R6’
和R7’
、R7’
和R8’
、R
10
和R
11
或R
11
和R
12
中一者或多者可以接合从而形成一个或多个取代的烃基环、未取代的烃基环、取代的杂环的环或未取代的杂环的环，每个具有5个、6个、7个或8个环原子，并且其中环上的取代基可接合从而形成额外的环。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中M是Hf、Zr或Ti。4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中E和E'每个是O。5.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
叔烃基基团。6.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
环状叔烃基基团。7.根据权利要求1、2、3或4所述的方法，其中R1和R1’
独立地为C4‑
C
40
多环的叔烃基基团。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中每个X独立地选自以下：具有1
‑
30个碳原子的取代或未取代的烃基基团、具有3
‑
30个碳原子的取代或未取代的甲硅烷基烃基基团、氢基、氨基、烷氧基、硫基、磷基、卤基、具有8
‑
30个碳原子的取代的苄基和它们的组合(两个X可以形成稠环或环体系的一部分)。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中每个L独立地选自以下：醚、硫醚、胺、膦、乙醚、四氢呋喃、二甲基硫醚、三乙基胺、吡啶、烯烃、炔烃、丙二烯和碳烯和它们的组合，任选地两个或更多个L可以形成稠环或环体系的一部分。10.根据权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’
都是碳，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基。11.根据权利要求1所述的方法，其中M是Zr或Hf，Q是氮，A1和A1’
都是碳，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。12.根据权利要求1所述的方法，其中M是Hf。13.根据权利要求1所述的方法，其中R1和R1’
都是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。14.根据权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1和A1’
都是氮和E和E
’
都是氧。15.根据权利要求1所述的方法，其中Q是碳，A1是氮，A1’
是C(R
22
)，和E和E
’
都是氧，其中R
22
选自氢、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
取代的烃基。16.根据权利要求1所述的方法，其中杂环路易斯碱选自由下式表示的基团：其中每个R
23
独立地选自氢、C1‑
C
20
烷基和C1‑
C
20
取代的烷基。17.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基。18.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1和R1’
都是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。19.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，和R1、R1’
、R3和R3’
中每个是金刚烷
‑1‑
基或取代的金刚烷
‑1‑
基。20.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是氧，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C
20
烷基。21.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是O，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔
烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C
20
烷基。22.根据权利要求2所述的方法，其中M是Zr或Hf，E和E
’
都是O，R1和R1’
都是C4‑
C
20
环状叔烷基，和R7和R7’
都是C1‑
C3烷基。23.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂化合物由下式中一种或多种表示：
24.根据权利要求23所述的方法，其中催化剂化合物选自络合物1、2、5、7、9、10、11、12、14、15、16、19、20、23和25。25.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂包含铝氧烷和/或非配位阴离子。26.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂可溶于非芳族烃溶剂。27.根据权利要求1所述的方法，其中催化剂体系不含芳族溶剂。28.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂由下式表示：(Z)
d+
(A
d
‑
)其中Z是(L
‑
H)或可还原的路易斯酸，L是中性路易斯碱，H是氢，(L
‑
H)
+
是布朗斯台德酸；A
d
‑
是具有电荷d
‑
的非配位阴离子；并且d是1
‑
3的整数。29.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂由下式表示：其中：E是氮或磷；d是1、2或3；k是1、2或3；n是1、2、3、4、5或6；n
‑
k＝d；R1′
、R2′
和R3′
独立地为C1‑
C
50
烃基基团，任选被一种或多种烷氧基基团、甲硅烷基基团、卤素原子或含卤素基团取代，其中R1′
、R2′
和R3′
总共包含15个或更多个碳原子；Mt是选自元素周期表中第13族的元素；和每个Q独立地为氢基、桥连或未桥连的二烷基氨基、卤基、烷氧基、芳氧基、烃基、取代的烃基、卤代烃基、取代卤代烃基或卤素取代的烃基基团。30.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂由下式表示：(Z)
d+
(A
d
‑
)其中A
d
‑
是具有电荷d
‑
的非配位阴离子；和d是1
‑
3的整数和(Z)
d+
由以下中的一种或多种表示：
31.根据权利要求1所述的方法，其中活化剂是以下中的一种或多种：
四(五氟苯基)硼酸N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸N
‑
甲基
‑4‑
十九烷基
‑
N
‑
十八烷基苯铵，四(五氟苯基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸二(十八烷基)甲基铵，四(五氟苯基)硼酸N,N
‑
二甲基苯铵，四(五氟苯基)硼酸三苯基碳四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三甲基铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三乙基铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三丙基铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸N,N
‑
二甲基苯铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸N,N
‑
二乙基苯铵，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸N,N
‑
二甲基
‑
(2,4,6
‑
三甲基苯铵)，四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三苯基碳四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三苯基四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸三乙基甲硅烷四(全氟萘
‑2‑
基)硼酸苯(重氮)，四(全氟联苯基)硼酸三甲基铵，四(全氟联苯基)硼酸三乙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三丙基铵，四(全氟联苯基)硼酸三(正丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸三(叔丁基)铵，四(全氟联苯基)硼酸N,N
...

【专利技术属性】
技术研发人员：J，
申请(专利权)人：埃克森美孚化学专利公司，
类型：发明
国别省市：