一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物技术

本发明专利技术属于烯烃聚合领域，涉及一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物。该方法包括：(A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；(B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。本发明专利技术所述烯烃聚合物的制造方法可以原位形成离子型催化剂均相溶液，使催化剂体系具有优异的聚合活性和共聚单体选择性，继而可使制得的烯烃聚合物具有较高的共聚单体含量和相对低的共聚单体分散度。相对低的共聚单体分散度。

【技术实现步骤摘要】
一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种烯烃聚合物的制造方法，以及由该方法制得的烯烃聚合物。

技术介绍

[0002]丙烯基共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。高共聚单体含量的丙烯/α
‑
烯烃共聚物具有高弹性的特点，可作为热塑性弹性体用于聚丙烯材料的抗冲改性。然而，随着共聚单体含量提高，丙烯基共聚物与聚丙烯的相容性会降低。丙烯基共聚物的掺入，会阻碍聚丙烯材料结晶，从而影响材料的力学性能。因此，希望获得具有理想结晶度的高共聚单体含量的丙烯/α
‑
烯烃共聚物。丙烯/α
‑
烯烃共聚物的结晶通常与共聚单体在丙烯链段上的分散程度有关。
[0003]众所周知，手性双茚基茂金属催化剂可用于制备高度结晶全同立构聚丙烯及其共聚物。WO2002/01745、US2002/0004575A1、WO2002/083753A1和US6525157披露了使用手性金属茂rac
‑
Me2Si(1
‑
茚基)2HfMe2制备在丙烯序列内含有立构规整度的丙烯/乙烯共聚物的方法。US6057408披露了使用手性双茚基金属茂制备在丙烯序列中具有高结晶度的高分子量丙烯/乙烯共聚物的方法。
[0004]US5767208、EP0612768提及基于二茂铪的离子化催化剂体系，其可用于在高温溶液聚合中制备高分子量的乙烯/α
‑
烯烃共聚物。其他有意义的参考文献包括：CN101124235B、US5455365、US6084115、CN110272515A、Organometallics 1992,11,2115。
[0005]然而，在较高温度下的聚合活性以及高共聚单体含量丙烯基共聚物的微结构及结晶性调控仍需要通过催化剂的改进来实现。对于连续溶液聚合方法，催化剂能够在管线中原位形成活性中心，并以均相脂族溶液形式注入聚合反应器中在操作上具有明显的优势。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种烯烃聚合物的制造方法及烯烃聚合物。
[0007]本专利技术的第一方面提供一种烯烃聚合物的制造方法，该方法包括：
[0008](A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
[0009](B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；
[0010]其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。
[0011]本专利技术的第二方面提供由上述制造方法制得的烯烃聚合物。
[0012]本专利技术所述烯烃聚合物的制造方法可以原位形成离子型催化剂均相溶液，使催化剂体系具有优异的聚合活性(尤其是在较高温度，例如80℃或更高的温度下)和共聚单体选择性，继而可使制得的烯烃聚合物具有较高的共聚单体含量和相对低的共聚单体分散度。
[0013]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
具体实施方式
[0014]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0015]本专利技术提供一种烯烃聚合物的制造方法，该方法包括：
[0016](A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；
[0017](B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；
[0018]其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。
[0019]根据本专利技术，“使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触”的方式可以较为灵活，通常，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物，即，先将主催化剂、助催化剂分别与溶剂混合，然后再以预设的流量混合在一起。
[0020]根据本专利技术，所述“在与聚合反应器连接的管线中原位形成”是指主催化剂溶液与助催化剂溶液可以经由静态混合器，也可以直接在管线上合并后，在通至聚合反应器的管线内形成离子型催化剂，随后进入聚合反应器引发反应。
[0021]根据本专利技术一种优选实施方式，控制所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0
×
W/d2≤L≤1000
×
W/d2，其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量(通常为主催化剂混合液与助催化剂混合液的流量之和)，单位为kg/h，d为管线内径(直径)，单位为mm。优选地，L满足下述公式：2.0
×
W/d2≤L≤500
×
W/d2，更优选地，L满足下述公式：10
×
W/d2≤L≤150
×
W/d2；具体地，L可以为20
×
W/d2、30
×
W/d2、40
×
W/d2、50
×
W/d2、60
×
W/d2、70
×
W/d2、80
×
W/d2、90
×
W/d2、100
×
W/d2、110
×
W/d2、120
×
W/d2、130
×
W/d2、140
×
W/d2；其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。满足上述条件，可使主催化剂与助催化剂较好的进行预接触，具有更优异的催化性能。
[0022]本专利技术的方法适用于单中心桥联双茂催化剂，根据一种具体实施方式，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；
[0023][0024]式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种烯烃聚合物的制造方法，其特征在于，该方法包括：(A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；(B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述烯烃聚合物；其中，所述主催化剂为单中心桥联双茂催化剂；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂和/或铝氧烷类助催化剂。2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0
×
W/d2≤L≤1000
×
W/d2，其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。3.根据权利要求2所述的制造方法，其中，L满足下述公式：2.0
×
W/d2≤L≤500
×
W/d2，优选L满足下述公式：10
×
W/d2≤L≤150
×
W/d2；其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物。5.根据权利要求1
‑
4中任意一项所述的制造方法，其中，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
芳氧基进一步取代；每一R
”’
各自独立地选自氢原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团；优选地，每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基或C6‑
C
12
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
芳氧基进一步取代；每一R
”’
各自独立地选自氢原子、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基或C6‑
C
12
芳醚基团；更优选地，每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
12
烷基；每一R”各自独立
地选自氢原子、卤原子、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基或C6‑
C
12
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
芳氧基进一步取代；每一R
”’
各自独立地选自氢原子、C1‑
C6烷基、C1‑
C6烷氧基或C6‑
C
12
芳醚基团；进一步优选地，每一R和R
’
各自独立地选...

【专利技术属性】
技术研发人员：方园园，宋文波，金钊，韩书亮，王路生，吕静兰，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：