一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物技术

本发明专利技术属于烯烃聚合领域，涉及一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物。该丙烯基共聚物包含70～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～30wt％衍生自共聚单体的结构单元；所述丙烯基共聚物中，共聚单体分散度D

【技术实现步骤摘要】
一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用和聚丙烯组合物


[0001]本专利技术属于烯烃聚合领域，具体地，涉及一种丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物的制备方法，该丙烯基共聚物的应用，以及一种聚丙烯组合物。

技术介绍

[0002]丙烯基共聚物是一类应用极其广泛的聚烯烃材料。高共聚单体含量的丙烯/α
‑
烯烃共聚物具有高弹性的特点，可作为热塑性弹性体用于聚丙烯材料的抗冲改性。然而，随着共聚单体含量提高，尤其是共聚单体含量达到 10wt％以上时，丙烯基共聚物与聚丙烯的相容性会降低。丙烯基共聚物的掺入，会阻碍聚丙烯材料结晶，从而影响材料的力学性能。因此，希望获得在掺入聚丙烯形成共混材料时能够促进聚丙烯结晶的高共聚单体含量的丙烯/α
‑
烯烃共聚物。丙烯/α
‑
烯烃共聚物的结晶通常与共聚单体在丙烯链段上的分散程度有关。
[0003]众所周知，手性双茚基茂金属催化剂可用于制备高度结晶全同立构聚丙烯及其共聚物。WO2002/01745、US2002/0004575A1、WO2002/083753A1 和US6525157披露了使用手性金属茂rac
‑
Me2Si(1
‑
茚基)2HfMe2制备在丙烯序列内含有立构规整度的丙烯/乙烯共聚物的方法。US6057408披露了使用手性双茚基金属茂制备在丙烯序列中具有高结晶度的高分子量丙烯/乙烯共聚物的方法。
[0004]US5767208、EP0612768提及基于二茂铪的离子化催化剂体系，其可用于在高温溶液聚合中制备高分子量的乙烯/α
‑
烯烃共聚物。其他有意义的参考文献包括：CN101124235B、US5455365、US6084115、CN110272515A、 Organometallics 1992,11,2115。
[0005]然而，在较高温度下的聚合活性以及高共聚单体含量丙烯基共聚物的微结构及结晶性调控仍需要通过茂金属催化剂的改进来实现。由于茂金属催化剂在脂肪族烃中的溶解性普遍较差，而催化剂溶解后的储存时间短，因此能够在管线中原位形成活性中心是有利的。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是提供一种丙烯基共聚物及其制备方法和应用。
[0007]本专利技术的第一方面提供一种丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物包含 60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；所述共聚单体为乙烯和C4‑
C
20
的α
‑
烯烃中的至少一种；所述丙烯基共聚物中，共聚单体分散度D
[PCP]/[C]在50％～85％之间，所述共聚单体分散度 D
[PCP]/[C]＝[PCP]/[C]×
100％，其中，[PCP]为丙烯基共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为丙烯基共聚物中共聚单体结构单元的总数量。
[0008]本专利技术的第二方面提供上述丙烯基共聚物的制备方法，该方法包括：
[0009](A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位
形成离子型催化剂均相溶液；
[0010](B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述丙烯基共聚物；
[0011]其中，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；
[0012][0013]式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
芳氧基进一步取代；每一R
”’
各自独立地选自氢原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团；
[0014]所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂。
[0015]本专利技术的第三方面提供所述丙烯基共聚物在制备聚丙烯组合物中的应用，所述聚丙烯组合物包括聚丙烯和所述丙烯基共聚物。
[0016]本专利技术的第四方面提供一种聚丙烯组合物，包括聚丙烯和上述所述丙烯基共聚物。
[0017]本专利技术的丙烯基共聚物具有较高的共聚单体含量，同时具有较低的共聚单体分散度，在与聚丙烯共混时，该共聚物与聚丙烯具有优异的相容性，对聚丙烯结晶具有促进作用并可提高所得聚丙烯材料的力学性能。
[0018]本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
[0019]通过结合附图对本专利技术示例性实施方式进行更详细的描述。
[0020]图1所示为掺入本专利技术丙烯基共聚物前后的聚丙烯材料的动态力学曲线。
[0021]图2所示为掺入不同乙烯含量的丙烯基共聚物的聚丙烯材料的结晶温度。
[0022]图3所示为掺入不同乙烯含量的实施例4的丙烯基共聚物的聚丙烯材料的结晶温度。
具体实施方式
[0023]以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。
[0024]本专利技术提供一种丙烯基共聚物，该丙烯基共聚物包含60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；优选地，所述丙烯基共聚物包含75～93wt％衍生自丙烯的结构单元和7～25wt％衍生自共聚单体的结构单元；所述共聚单体为乙烯和C4‑
C
20
的α
‑
烯烃中的至少一种；所述丙烯基共聚物中，共聚单体分散度D
[PCP]/[C]在50％～85％之间，例如为 55％、60％、65％、70％、75％、80％，所述共聚单体分散度 D
[PCP]/[C]＝[PCP]/[C]×
100％，其中，[PCP]为丙烯基共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为丙烯基共聚物中共聚单体结构单元的总数量。
[0025]本专利技术所述“共聚单体分散度”代表共聚单体在丙烯链段中的分散程度。PCP代表单分散共聚单体结构单元，是指以丙烯(P)
‑
共聚单体(C)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丙烯基共聚物，其特征在于，该丙烯基共聚物包含60～95wt％衍生自丙烯的结构单元和5～40wt％衍生自共聚单体的结构单元；所述共聚单体为乙烯和C4‑
C
20
的α
‑
烯烃中的至少一种；所述丙烯基共聚物中，共聚单体分散度D
[PCP]/[C]
在50％～85％之间，所述共聚单体分散度D
[PCP]/[C]
＝[PCP]/[C]
×
100％，其中，[PCP]为丙烯基共聚物中单分散共聚单体结构单元的数量，所述单分散共聚单体结构单元为以单个共聚单体结构单元插入丙烯链段形式存在的共聚单体结构单元，[C]为丙烯基共聚物中共聚单体结构单元的总数量。2.根据权利要求1所述的丙烯基共聚物，其中，所述丙烯基共聚物具有以下特征中的至少一种：所述丙烯基共聚物的mmm立构规整度范围在75％～99％之间，优选在80％～97％之间；所述丙烯基共聚物的立构规整度指数m/r为3～15；所述丙烯基共聚物的密度为0.84～0.92g/cc，优选为0.85～0.89g/cc；所述丙烯基共聚物在230℃、2.16kg载荷下的熔体指数低于或等于150g/10min，优选低于或等于50g/10min，更优选低于或等于5.0g/10min；所述丙烯基共聚物在190℃、2.16kg载荷下的熔体流动速率低于或等于100g/10min，优选低于或等于20g/10min，更优选低于或等于3.0g/10min。3.根据权利要求1所述的丙烯基共聚物，其中，所述丙烯基共聚物包含75～93wt％衍生自丙烯的结构单元和7～25wt％衍生自共聚单体的结构单元。4.根据权利要求1
‑
3中任意一项所述的丙烯基共聚物，其中，所述共聚单体为乙烯、1
‑
丁烯和1
‑
己烯中的至少一种，优选为乙烯。5.权利要求1
‑
4中任意一项所述的丙烯基共聚物的制备方法，其中，该方法包括：(A)使主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触，在与聚合反应器连接的管线中原位形成离子型催化剂均相溶液；(B)将步骤(A)得到的所述离子型催化剂均相溶液送入所述聚合反应器，与丙烯单体、任选的一种或多种共聚单体、任选的氢接触，进行烯烃聚合，得到所述丙烯基共聚物；其中，所述主催化剂选自式(I)所示化合物中的至少一种；式(I)中，M为选自钛、铪或锆的金属；G为碳、硅、锗、锡或铅；每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烃基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
10
芳基或C6‑
C
10
芳氧基进一步取代；每一R
”’
各自独立地选自氢原子、C1‑
C
20
烃基、C1‑
C
20
烷氧基或C6‑
C
20
芳醚基团；所述助催化剂为含硼化合物类助催化剂。6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述主催化剂与所述助催化剂自预接触伊始到进入聚合反应器所经过的管线长度L满足下述公式：1.0
×
W/d2≤L≤1000
×
W/d2，其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，L满足下述公式：2.0
×
W/d2≤L≤500
×
W/d2，优选L满足下述公式：10
×
W/d2≤L≤150
×
W/d2；其中L单位为m，W为主催化剂、助催化剂与溶剂的总流量，单位为kg/h，d为管线内径，单位为mm。8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述主催化剂、助催化剂与溶剂进行预接触的形式为主催化剂混合液与助催化剂混合液相混合，所述主催化剂混合液为主催化剂与溶剂的混合物，所述助催化剂混合液为助催化剂与溶剂的混合物。9.根据权利要求5
‑
8中任意一项所述的制备方法，其中，式(I)中，每一R和R
’
各自独立地选自氢、取代或未取代的C1‑
C
20
烷基；每一R”各自独立地选自氢原子、卤原子、C1‑
C
12
烷基、C1‑
C
12
烷氧基或C6‑
C
12
芳醚基团，这些基团为线性、分支或环状的并任选地被卤原子、C1‑
C
10
烷基、C1‑
C
10
烷氧基、C6‑
C
...

【专利技术属性】
技术研发人员：方园园，宋文波，韩书亮，吕静兰，金钊，王路生，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：