金属有机化合物制造技术

本发明专利技术涉及一种用于制备通式[M(O)(OR)

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】金属有机化合物
[0001]本专利技术涉及一种用于制备通式[M(O)(OR)
y
]的基本上不含硅(Si)的化合物的方法，其中M＝Mo且y＝3，M＝W且y＝3或4。R选自：直链、支链或环状烷基基团(C5
‑
C10)，直链、支链或环状的部分或完全卤化的烷基基团(C5
‑
C10)，亚烷基烷基醚基团(R
E
‑
O)
n
‑
R
F
(其中n＝1至5或者1、2或3)，苄基基团，部分或完全取代的苄基基团，单环或多环芳烃，部分或完全取代的单环或多环芳烃，单环或多环杂芳烃以及部分或完全取代的单环或多环杂芳烃。R
E
彼此独立地选自：直链、支链或环状烷基基团(C1
‑
C6)和直链、支链或环状的部分或完全卤化的烷基基团(C1
‑
C6)，并且R
F
彼此独立地选自：直链、支链或环状烷基基团(C1
‑
C10)和直链、支链或环状的部分或完全卤化的烷基基团(C1
‑
C10)。此外，本专利技术涉及通过前述方法获得的化合物并且涉及此类获得的化合物的用途。
[0002]根据通式[M(O)(OR)
y
](其中M＝Mo且y＝3，或者M＝W且y＝3或4)的钼和钨的氧醇盐，以及用于制备它们的方法在本领域中是已知的。这组钨(VI)氧醇盐的若干挥发性代表，例如[W(O)(OiPr)4]和[W(O)(OsBu)4]，用作WO3的前体。为了制备WO3层或膜，一般应用气体化学气相沉积(CVD)工艺或溶胶
‑
凝胶工艺。
[0003]对于与化合物沉积、半导体、光伏或催化相关的所有应用而言，其前体，例如[Mo(O)(OR)4]和[W(O)(OR)4]，必须能够以简单、成本高效的方法大量生产。此外，其必须符合高纯度规格。具体地讲，应当避免离子污染，例如锂、钠和钾离子，以及由硅(Si)或硅化合物造成的污染。
[0004]根据现有技术，钼(VI)和钨(VI)的氧四醇盐(类型[Mo(O)(OR)4]和[W(O)(OR)4])的化合物通常从钼和钨(VI)的氧四氯化物开始制造。目标化合物[Mo(O)(OR)4]和[W(O)(OR)4]通过与i)游离醇和氨或ii)对应锂醇盐的化学反应来获得。
[0005]从WOCl4和对应醇以及氨开始的第一合成途径i)由H.Funk等人针对R＝Me、Et、iPr、nBu、C6H
11
公布。将苯用作溶剂。(Z.Anorg.Allg.Chem.1960,304,238
‑
240)。为了选择性获得不含氯离子的化合物，必须使氨气通入反应混合物中。由此形成大量NH4Cl。为了避免产物的主要部分以及含NH4Cl物同时沉淀，必须添加如用于取代四个氯原子所需的三倍那样多的醇。这种途径的难度具体地讲在于使用水解敏感性起始材料WOCl4。后者必须在先前的反应步骤中制备、分离并通过升华纯化，然后进一步应用。
[0006]在WO 2016/006231 A1中提出了例如用于[W(O)(OsBu)4]的合成途径ii)，其中将sBuOH、nBuLi和WOCl4用作起始材料，并将四氢呋喃和甲苯用作溶剂。在真空蒸馏后，获得呈淡黄色液体的产物，收率为73％(87mmol)。在升华后分离出[W(O)(OiPr)4]，收率为46％(5.5mmol)。当尝试扩大用于[W(O)(OiPr)4]的方法的规模时(从144mmol WOCl4开始)，获得不可识别的棕色油状物。因此，在工业规模上制备[W(O)(OiPr)4]被认为是困难的(参见第[0093]段)。这种制备方法的缺点是四当量LiCl的形成(如果可能的话)，仅将其从醚溶液中分离就是特别困难的。此外，形成不可分离的钨酸锂络合物是可能的。(Z.A.Starikova等人，Polyhedron 2002,21,193
‑
195，和V.G.Kessler等人，J.Chem.Soc.,Dalt.Trans.1998,21
–
29)。
[0007]在Koord.Khimiya 1985,11,1521
–
1528中，S.I.Kucheiko等人报告了从WOCl4和对
应的NaOR在ROH/Et2O溶剂混合物中的溶液开始制备[W(O)(OR)4](R＝Me、Et、iPr、tBu)。[W(O)(OtBu)4]的合成由WOCl4和LiOtBu的四氢呋喃溶液进行。
[0008]在1986年，K.Ishio等人在JPS6136292中描述了用于制备通式[WO(OR)4](R＝烷基)的化合物的程序。在第一步骤中，将卤化钨(优选地WCl6)与醇(优选地包含1至10个碳原子)反应。优先地，将基于氯的溶剂(例如四氯化碳)与芳香族溶剂(例如，苯)的溶剂混合物用作溶剂。反应温度通常等于或低于60℃。随后，使中间产物与脱酸剂(优选地氨气)反应。该方法与上述合成途径i)的不同之处涉及：钨(VI)起始材料是可商购获得的WCl6而不是WOCl4。然而，主要缺点与上文所解释的相同，即必须施加大量过量醇的使用。这不仅从环境和商业的观点来看是不利的，而且关于产物质量和产物纯度也分别是不利的。后者的原因在于，具体地讲在长链且因此高沸点醇的情况下，过量醇的分离非常具有挑战性，如果可能的话。
[0009]用于制备类型[W(O)(OR)4]的化合物的大多数已知方法的主要缺点是使用难以以高质量商购获得的WOCl4。水解敏感性起始材料WOCl4必须在先前合成中制造、分离并升华，然后进一步应用。因此，其制备不仅包括进一步合成步骤，而且此外还是复杂和成本密集型的。将nBuLi用于生产锂醇盐LiOR也相当繁复且昂贵。另一个缺点在于形成大量的无机盐诸如LiCl或NH4Cl，其定量分离(如果可能的话)在许多情况下是困难的。原因在于反应通常在作为溶剂的四氢呋喃或醇中进行。此外，在存在锂离子的情况下，钨酸锂络合物的形成是可能的，例如Li[W(O)(OR)5]，其也非常难以分离或不可分离。
[0010]由文献已知的程序通常提供通过分馏和/或升华的复杂的纯化。然而，所得的产物可包含来自无机盐的污染，这不可确切地定量。因此，与纯产物相比，它们的特性可以分别以不可控制且部分不可逆的方式改变和减弱。另一个主要缺点是应用大量过量的醇。这不仅从环境和商业的观点来看是不利的，而且关于产物质量和产物纯度也分别是不利的。后者的原因在于过量醇的分离是耗时的，并且在长链且因此高沸点醇的情况下，也非常具有挑战性，如果可能的话。此外，从工业应用的观点来看，通过大多数前述制备方法实现的收率相对较低。
[0011]关于WOCl4(可能是用于合成通式[W(O)(OR)4]的钨(VI)氧醇盐的最常见起始材料)的合成，基本上三种不同的反应类型(即转运反应、固体反应和湿式化学方法)是本领域已知的。关于湿式化学方法，基本上存在两种已建立的方法。用于制备WOCl4的第一湿式化学方法a)起始于WO本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种用于制备以下通式的基本上不含硅(Si)的化合物的方法：[M(O)(OR)
y
]
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(I)，其中
‑
M＝Mo且y＝3，或者M＝W且y＝3或4并且
‑
R选自：直链、支链或环状烷基基团(C1
‑
C10)，直链、支链或环状的部分或完全卤化的烷基基团(C1
‑
C10)，亚烷基烷基醚基团(R
E
‑
O)
n
‑
R
F
，苄基基团，部分或完全取代的苄基基团，单环或多环芳基基团，部分或完全取代的单环或多环芳基基团，单环或多环杂芳基基团以及部分或完全取代的单环或多环杂芳基基团，其中
‑
R
E
彼此独立地选自：直链、支链或环状亚烷基基团(C1
‑
C6)和直链、支链或环状的部分或完全卤化的亚烷基基团(C1
‑
C6)，
‑
R
F
彼此独立地选自：直链、支链或环状烷基基团(C1
‑
C10)和直链、支链或环状的部分或完全卤化的烷基基团(C1
‑
C10)，取代或未取代的芳基基团(C6
‑
C11)，并且
‑
n＝1至5或者1、2或3，所述方法包括以下步骤：a)使通式MX
y+2
的化合物其中M和y如上定义并且X＝Cl或Br，与包含1至10个碳原子的基本上不含硅(Si)的氧化剂Z以至少1:0.75的MX
y+2
与所述氧化剂Z的摩尔比在至少一种非质子溶剂A中反应，b)添加醇ROH，其中
‑
R如上定义，
‑
MX
y+2
与所述醇ROH的摩尔比为至少1:4，并且
‑
ROH不同于步骤a)的所述氧化剂Z，c)供应至少一种基本上不含硅(Si)的碱。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述基本上不含硅的氧化剂Z选自：醇、酮、醚、以及它们的混合物。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述基本上不含硅的氧化剂Z包含1至8个碳原子或1至6个碳原子或1至4个碳原子。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中MX
y+2
与所述基本上不含硅的氧化剂Z的摩尔比在1:0.75至1:2.50的范围内，或在1:0.80至1:1.50的范围内，或在1:0.85至1:1.30的范围内。5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中MX
y+2
以下列形式施加：
‑
固体，
‑
在所述非质子溶剂A中的饱和溶液，
‑
在所述非质子溶剂A中的悬浮液或者
‑
在所述非质子溶剂A中或在可与所述溶剂A混溶的溶剂中的溶液。6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中施加
‑
纯的基本上不含硅的氧化剂Z或者
‑
所述基本上不含硅的氧化剂Z在所述非质子溶剂A中或在可与所述非质子溶剂A混溶的溶剂中的溶液。7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中R选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、仲戊基、3
‑
戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁
‑2‑
基、3
‑
甲基丁
‑2‑
基、新戊基、己基、1
‑
己基、2
‑
己基、3
‑
己基、2
‑
甲基戊
‑1‑
基、3
‑
甲基戊
‑1‑
基、4
‑
甲基戊
‑1‑
基、2
‑
甲基戊
‑2‑
基、3
‑
甲基戊
‑2‑
基、4
‑
甲基戊
‑2‑
基、2
‑
甲基戊
‑3‑
基、3
‑
甲基戊
‑3‑
基、2,2
‑
二甲基丁
‑1‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑1‑
基、3,3
‑
二甲基丁
‑1‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、3,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、2
‑
乙基丁
‑1‑
基、苯基、苄基、甲苯酰基、三甲苯基、萘基、以及它们的混合物。8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述醇选自：单乙二醇单烷基醚、二乙二醇单烷基醚、三乙二醇单烷基醚、单丙二醇单烷基醚、二丙二醇单烷基醚、三丙二醇单烷基醚、单氧亚甲基单烷基醚、二氧亚甲基单烷基醚和三氧亚甲基单烷基醚、它们的异构体的混合物、以及它们的混合物；或者当R对应于式(R
E
‑
O)
n
‑
R
F
时，则R
E
选自：亚甲基(
‑
CH2‑
)、乙烯基(
‑
CH2CH2‑
)、丙烯基(
‑
CH2CH2CH2‑
)、异丙烯基(
‑
CH(CH3)CH2‑
)、正丁烯基(
‑
CH2CH2CH2CH2‑
)、戊烯基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2‑
)、己烯基(
‑
CH2CH2CH2CH2CH2CH2‑
)、以及它们的混合物，并且R
F
选自：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基、仲戊基、3
‑
戊基、2
‑
甲基丁基、3
‑
甲基丁基、2
‑
甲基丁
‑2‑
基、3
‑
甲基丁
‑2‑
基、新戊基、己基、1
‑
己基、2
‑
己基、3
‑
己基、2
‑
甲基戊
‑1‑
基、3
‑
甲基戊
‑1‑
基、4
‑
甲基戊
‑1‑
基、2
‑
甲基戊
‑2‑
基、3
‑
甲基戊
‑2‑
基、4
‑
甲基戊
‑2‑
基、2
‑
甲基戊
‑3‑
基、3
‑
甲基戊
‑3‑
基、2,2
‑
二甲基丁
‑1‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑1‑
基、3,3
‑
二甲基丁
‑1‑
基、2,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、3,3
‑
二甲基丁
‑2‑
基、2
‑
乙基丁
‑1‑
基、苯基、苄基、甲苯酰基、三甲苯基、萘基、以及它们的混合物。9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述醇选自：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1
‑
戊醇、2
‑
戊醇、3
‑
戊醇、2
‑
甲基
‑1‑
丁醇、2
‑
甲基
‑2‑
丁醇、3
‑
甲基
‑1‑
丁醇、3
‑
甲基
‑2‑
丁醇、2,2
‑
二甲基
‑1‑
丙醇、1
‑
己醇、2
‑
己醇、3
‑
己醇、2
‑
甲基
‑1‑
戊醇、3
‑
甲基
‑1‑
戊醇、4
‑
甲基
‑1‑
戊醇、2
‑
甲基
‑2‑
戊醇、3
‑
甲基
‑2‑
戊醇、4
‑
甲基
‑2‑
戊醇、2
‑
甲基
‑3‑
戊醇、3
‑
甲基
‑3‑
戊醇、2,2
‑
二甲基
‑1‑
丁醇、2,3
‑
二甲基
‑1‑
丁醇、3,3
‑
二甲基
‑1‑
丁醇、2,3
‑
二甲基
‑2‑
丁醇、3,3
‑
二甲基
‑2‑
丁醇、2
‑
乙基
‑1‑
丁醇、2
‑
乙基
‑
己醇、1
‑
庚醇、2
‑
庚醇、3
‑
庚醇、4
‑
庚醇、2
‑
丙基
‑1‑
庚醇、2
‑
丁基
‑1‑
辛醇、sBuCH2‑
OH、iBuCH2‑
OH、(iPr)(Me)CH
‑
OH、(nPr)(Me)CH
‑
OH、(Et)2CH
‑
OH、(Et)(Me)2C
‑
OH、C6H
11
‑
OH、苄醇C6H5CH2‑
OH、苯酚C6H5OH、乙二醇单甲基醚CH3–
O
–
CH2CH2–
OH、乙氧基乙醇CH3CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单丙基醚CH3CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单异丙基醚(CH3)2CH
–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单丁基醚
CH3CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单戊基醚CH3CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单己基醚CH3CH2CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单苯基醚C6H5–
O
–
CH2CH2–
OH、乙二醇单苄基醚C6H5CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单甲基醚CH3–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单乙基醚CH3CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单丙基醚CH3CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单异丙基醚(CH3)2CH
–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单丁基醚CH3CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单戊基醚CH3CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单己基醚CH3CH2CH2CH2CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单苯基醚C6H5–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、二乙二醇单苄基醚C6H5CH2–
O
–
CH2CH2–
O
–
CH2CH2–
OH、丙二醇单甲基醚CH3‑
O
‑
CH2CH2CH2‑
OH、丙二醇单乙基醚CH3CH2‑
O
‑
CH2CH2CH2‑
OH、丙二醇单丙基醚CH3CH2CH2‑
O
‑
CH2CH2CH2‑
OH、丙二醇单异丙基醚(CH3)2CH
‑
O<...

【专利技术属性】
技术研发人员：N，
申请(专利权)人：优美科股份公司及两合公司，
类型：发明
国别省市：