无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用制造技术

本发明专利技术揭示了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用。所述用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；抗氧化添加剂包括金属螯合剂，且金属螯合剂能够与Sn

【技术实现步骤摘要】
无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用


[0001]本专利技术属于太阳能电池
，具体涉及一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用。

技术介绍

[0002]钙钛矿太阳能电池是一种将太阳能直接转换成电能的光电器件。钙钛矿太阳能电池是一种利用有机
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无机金属卤化物作为吸光材料的新型太阳能电池，具有制备成本低、工艺简单、吸光系数大、光电转换效率高等特点，近十几年的发展，其电池效率已经达到25.7％，成为最具潜力的新型光伏技术。
[0003]钙钛矿太阳能电池结构包括阳极层、空穴传输层、吸光层、电子传输层和阴极层，作为吸光层的钙钛矿材料，化学结构可表示为ABX3，其中A位由Cs、MA或者FA等阳离子中的一种或多种组合构成，B位常见由Pb、Sn、Bi等多价金属阳离子组成，X则为Cl、Br、I等卤族元素。目前效率最高的钙钛矿电池为铅基钙钛矿电池，含有毒元素Pb，对环境造成严重危害，限制了其商业化应用。而Sn与Pb同属于碳族元素，带隙1.34eV，其禁带宽度与太阳光谱更为匹配，是铅基钙钛矿的理想替代材料，理论效率可达32％，因此用Sn替代或部分替代Pb，制备无铅锡基卤化物钙钛矿太阳能器件，是解决铅污染的有效策略。
[0004]锡基钙钛矿器件的制备，经过近几年的发展，也取得了一定成果。专利技术CN201911070609.5，提供一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法，通过将锡源化合物，有机无机源卤化物混合，同时加入多苯环芳香胺类化合物、氟化锡作为添加剂，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿/C60/BCP/Ag结构器件。宁志军使用旋涂法，使用ICBA做电子传输层，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿层/ICBA/Ag结构器件，电池效率达到12.4％。陈义旺用乙酸作添加剂，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿层/PCBM/BCP/Ag结构器件，电池效率达到12.26％。何祝兵将4
‑
氟苯乙溴化铵(FPEABr)加入前驱液中，制备了ITO/PEDOT：PSS/锡钙钛矿/ICBA/BCP/Al结构器件，器件效率达到14.8％。
[0005]现有锡基卤化物钙钛矿器件制备方法中，所用钙钛矿前驱体组分材料碘化亚锡(SnI2)与有机胺盐之间反应速率过快，使钙钛矿的结晶速率非常快，导致很难得到均匀致密的晶体薄膜。而且二价锡在空气中极易氧化，钙钛矿前驱体溶液制备和钙钛矿成膜制备过程中极易发生Sn
2+
氧化为Sn
4+
，导致钙钛矿薄膜出现大量的锡空位，薄膜的结晶性能差，严重损害器件的光伏性能。

技术实现思路

[0006]本专利技术的主要目的在于提供一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及制备用组合物、制法和应用，以克服现有技术中存在的不足。
[0007]为实现前述专利技术目的，本专利技术实施例采用的技术方案包括：
[0008]本专利技术实施例提供了一种用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金
属螯合剂能够与Sn
2+
生成金属螯合物；其中，所述金属螯合剂具有下式所示结构：
[0009][0010]进一步地，所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1∶1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物。
[0011]进一步地，所述锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂和SnCl2或SnF2的摩尔比为1∶x∶0.01
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0.1，其中0.01≤x≤0.1。
[0012]进一步地，所述组合物为锡基钙钛矿前驱液，其中锡基钙钛矿前驱体的浓度为1～1.5mol/L。
[0013]进一步地，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的DMF和DMSO。
[0014]本专利技术实施例还提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：
[0015]提供锡基钙钛矿前驱液，所述前驱液包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2和溶剂，所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn
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生成金属螯合物；
[0016]将所述前驱液涂覆在基底上形成涂层，并在所述涂层上施加反溶剂，之后进行退火处理。
[0017]进一步地，所述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，具体包括：将所述前驱液旋涂在基底上形成涂层，控制旋涂速度为4500～8000rpm，旋涂时间为30～50s，并于后10～20s内滴加反溶剂，之后进行所述的退火处理。
[0018]进一步地，所述退火处理的温度为65～100℃，时间为10～20min。
[0019]本专利技术实施例还提供了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜，它是由前述的方法制得。
[0020]本专利技术实施例还提供了一种钙钛矿器件，包括沿设定方向依次设置的第一电极、空穴传输层、钙钛矿层、电子传输层、第二电极；所述钙钛矿层包括前述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜。
[0021]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0022]本专利技术在钙钛矿前驱液中加入金属螯合剂和SnCl2或SnF2添加剂，制备了一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜及器件；通过金属螯合剂3
′
和4
′
位的连位羟基中的孤对电子螯合Sn
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，阻断了氧化反应的发生，抑制Sn
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氧化为Sn
4+
；同时，加入过量SnCl2或SnF2，金属螯合剂的羟基与Sn
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相互作用，在钙钛矿晶粒表面形成复合膜保护层，有效的延缓O2向钙钛矿薄膜内部扩散，从而显著提高了钙钛矿薄膜及相应钙钛矿器件的抗氧化稳定性。
附图说明
[0023]为了更清楚地说明本申请实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
[0024]图1是本申请一实施方式中钙钛矿器件的结构示意图。
[0025]附图标记说明：1、ITO玻璃基底，2、空穴传输层，3、锡钙钛矿层，4、第一电子传输层，5、第二电子传输层，6、Ag电极。
具体实施方式
[0026]鉴于现有技术中由于二价锡在空气中极易氧化，锡基钙钛矿薄膜制备过程中极易发生Sn
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氧化为Sn
4+
，导致钙钛矿薄膜出现大量的锡空位，薄膜的结晶性能差；本案专利技术人经长期研究和大量实践表明，晶界处的Sn
2+
更容易被氧化，导致更多的深层陷阱态，从而增加非辐射复合，如果能抑制钙钛矿薄膜内部和晶界处的Sn
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氧化，将会大大提高钙钛矿薄膜结晶质量，提高器件光伏性能，进而得以提出本专利技术的技术方案，其主要是通过在钙钛矿前驱液中加入金属螯合剂本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，其特征在于包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2；所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn
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生成金属螯合物；其中，所述金属螯合剂具有下式所示结构：2.根据权利要求1所述的用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，其特征在于：所述锡基钙钛矿前驱体包括摩尔比为1∶1的卤化亚锡与有机或无机源卤化物；和/或，所述锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂和SnCl2或SnF2的摩尔比为1∶x∶0.01～0.1，其中0.01≤x≤0.1；和/或，所述组合物为锡基钙钛矿前驱液，其中锡基钙钛矿前驱体的浓度为1～1.5mol/L；和/或，所述组合物还包含溶剂，所述溶剂包括体积比为1～4∶1的DMF和DMSO。3.根据权利要求2所述的用于制备无铅锡基卤化物钙钛矿材料的组合物，其特征在于：所述卤化亚锡包括碘化亚锡；和/或，所述有机或无机源卤化物包括甲脒氢碘酸盐、甲基碘化铵、碘化铯中的一种。4.一种无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在于包括：提供锡基钙钛矿前驱液，所述前驱液包含锡基钙钛矿前驱体、抗氧化添加剂、SnCl2或SnF2和溶剂，所述抗氧化添加剂包括金属螯合剂，所述金属螯合剂能够与Sn
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生成金属螯合物；将所述前驱液涂覆在基底上形成涂层，并在所述涂层上施加反溶剂，之后进行退火处理。5.根据权利要求4所述的无铅锡基卤化物钙钛矿薄膜的制备方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦艺颖，袁晨辰，陈伟中，田清勇，范斌，
申请(专利权)人：昆山协鑫光电材料有限公司，
类型：发明
国别省市：