一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法技术

本发明专利技术属于烷基苯制备技术领域，具体涉及一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法。本发明专利技术采用串联反应器，将二氧化碳源分成N股，并在串联反应器之间增加管道将二氧化碳引入，一方面，可以抑制二氧化碳副产物的生成，减少了工艺过程的直接碳排放，达到碳减排的目的；另一方面，可以灵活调整反应器的原料组成，增加苯的转化率和烷基苯收率，还可以增加烷基苯的进一步烷基化，生成二甲苯或多甲苯，以调节产物的选择性。的选择性。的选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法


[0001]本专利技术属于烷基苯制备
，具体涉及一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法。

技术介绍

[0002]烷基苯是非常重要的一类化工原料，在塑料、制药、涤纶、溶剂和树脂等生产领域中得到广泛应用，其中需求量最大的是对二甲苯(PX)，PX氧化生产对苯二甲酸(PTA)，进而与乙二醇反应生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，广泛用于合成纤维和包装材料。甲苯是重要的溶剂，并可以通过歧化反应制备PX，乙苯也是重要的C8芳烃，一般用于脱氢制备苯乙烯单体。异丙苯作为重要的化工中间体，可以进一步选择性氧化制备苯酚和丙酮。
[0003]目前石油化工路线制备烷基苯已经有比较成熟的技术。但我国石油资源短缺，针对我国多煤少油的特点，通过煤化工路线获得烷基苯，降低了对石油的依赖，对我国资源平衡具有重要意义。
[0004]煤化工目前主要是通过焦化副产获得苯，而其它煤制芳烃技术还没有规模化应用，因此不能有效获得烷基苯，急需发展煤化工路线生产烷基苯，解决自身聚合物生产的原料供给问题。
[0005]利用煤焦化副产的焦化苯，通过烷基化反应制备烷基苯是一条简单有效的方法，乌鲁木齐石化进行了苯和甲醇烷基化的中试。但甲醇在高温下容易分解，而且甲醇一般是通过合成气来制备。因此以合成气直接与苯反应制备烷基苯，可以缩短工艺路线短，降低投入和生产成本。
[0006]事实上，早在上个世纪八十年前就已经有了苯与合成气烷基化的研究报道。在美国专利4,487,984中，UOP公司的Imai T将芳烃与氢气和CO的混合物反应，得到反应产物包括甲苯、乙苯、二甲苯和异丙基苯。反应条件包括200～400℃和压力1～200atm；氢气：CO摩尔比＝1：1～5：1；其中催化剂包括(1)铜、锌、铝或铬的复合氧化物；(2)无定形或结晶硅铝酸盐(氧化铝：氧化硅比大于2：1)，在实施例I中共沉淀CuZnAl催化剂与沸石机械混合制成双功能催化剂，在340℃，3.1MPa，苯质量空速1.6h
‑1，CO/H2/CO2/B(苯)＝1/2.6/0.24/0.5的条件下，苯转化率29.0％，甲苯和二甲苯选择性是76.1％。
[0007]中国石油化工股份有限公司专利CN 107999118 A中，催化剂采用了浸渍法制备，载体是MFI结构氢型分子筛或IMF结构氢型分子筛和氧化铝的复合物，负载的活性金属，第一金属为锌，第二金属选自铬、铜、镁和银中的至少一种。在苯进料重时空速1.5h
‑1，反应温度450℃，反应压力1.5MPa，苯与CO的摩尔比1：2，苯与H2的摩尔比1的条件下，苯转化率在22.8
‑
31.4％，C7和C8烷基苯的选择性在90％以上。
[0008]中国石油天然气股份有限公司专利CN 109824470 A中，使合成气与催化重整富苯汽油进行烷基化反应，以降低汽油中苯的含量，并获得高辛烷值的烷基苯。采用CuO
‑
ZnO
‑
Al2O3/咪唑改性HZSM
‑
5催化剂，在320
‑
420℃，3
‑
8Mpa，催化重整富苯汽油液体空速为0.5
‑
3/h
‑1，合成气的气体空速为1500
‑
6000h
‑1条件下，在合成气中，加入2
‑
20％体积分数的CO2，苯
的转化率为10
‑
20％，甲苯和二甲苯的选择性为70
‑
85％。
[0009]但是在苯与合成气烷基化的反应条件下，同时会生成大量的二氧化碳副产物，使得合成气的利用效率降低，这在该类反应的研究当中有明显体现。例如，Yang等(Ind.Eng.Chem.Res,2019,58(31),13879.)将ZnCr复合氧化物与HZSM
‑
5机械混合，在450℃，3MPa，GHSV＝12000h
‑1,LHSV＝3h
‑1，苯转化率39.8％，CO转化率达到29.8％，气体产物中CO2占到38.9％。Yu等(J.Phys.Chem.C,2019,123(31),18993)将ZnO负载于HZSM
‑
5沸石上，然后与ZrO2机械混合，在400℃，3.3MPa，苯LHSV＝1h
‑1，GHSV为3600h
‑1条件下，苯转化率31.0％，CO转化率26％，其中CO2选择性是29％。中国科学院大连化学物理研究所的专利CN 109776249 A，以惰性载体限域的高分散金属氧化物与改性的酸性ZSM
‑
5分子筛/ZSM
‑
11分子筛混合制备催化剂，将芳烃与合成气在合适的条件下反应制备二甲苯，会生成二氧化碳副产物，同时减少了水的生成。
[0010]综上所述，我国焦化企业每年有大量焦化苯的产出，但无法直接得到烷基苯，利用苯与合成气直接生产烷基苯对我国煤化工发展有着重要的意义。但目前的方法中均存在一些问题，包括苯的转化率比较低，副产物特别是二氧化碳的生成量较高，造成碳排放的增加，生产成本的增加。

技术实现思路

[0011]本专利技术针对现有苯与合成气烷基化过程中苯转化率较低、二氧化碳的生成量较高的问题，开发一种苯与合成气烷基化的合成方法，通过在串联的反应器之间增加管道输入二氧化碳，抑制二氧化碳副产物的生成和排放，并提高苯的转化率以及烷基苯的生成量，使烷基化反应进行的更加完全。
[0012]为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案来实现：
[0013]本专利技术提供了一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法，包括如下步骤：
[0014](1)采用N+1个串联的反应器，分别标记为将第一反应器、第二反应器
……
第N反应器、第N+1反应器，N≥1，且为整数，在每个反应器内装填催化剂，并在氢气气氛下对催化剂进行活化处理；
[0015](2)催化剂活化完成后，将苯与合成气并流输入第一反应器，与催化剂接触反应；将二氧化碳源分成N股，分别输入除第一反应器和第N+1反应器外的反应器中，第一反应器的流出物与二氧化碳混合后共同进入第二反应器，与催化剂接触继续反应，第二反应器的流出物与二氧化碳混合后共同进入第三反应器，与催化剂接触继续反应，以此类推，直至第N+1反应器的流出物送入分离单元进行分离，获得气相物流、油相物流及水相物流；
[0016](3)气相物流经分离得到合成气和二氧化碳，将合成气和二氧化碳分别循环至第一反应器与二氧化碳源以实现重复利用；油相物流经分离得到苯和烷基苯，其中苯循环至第一反应器以实现重复利用；水相物流经处理后排放。
[0017]进一步，所述催化剂包括金属或金属氧化物、含Al酸性分子筛以及粘合剂，其中，所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ir中的一种或多种，所述金属氧化物为Zn、Cr、Zr、Al、Cu、Ga、Ti、In的氧化物中的一种或多种，所述含Al酸性分子筛为ZSM
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5、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法，其特征在于：包括如下步骤：(1)采用N+1个串联的反应器，分别标记为将第一反应器、第二反应器
……
第N反应器、第N+1反应器，N≥1，且为整数；在每个反应器内装填催化剂，并在氢气气氛下对催化剂进行活化处理；(2)催化剂活化完成后，将苯与合成气并流输入第一反应器，与催化剂接触反应；将二氧化碳源分成N股，分别输入除第一反应器和第N+1反应器外的反应器中，第一反应器的流出物与二氧化碳混合后共同进入第二反应器，与催化剂接触继续反应，第二反应器的流出物与二氧化碳混合后共同进入第三反应器，与催化剂接触继续反应，以此类推，直至第N+1反应器的流出物送入分离单元进行分离，获得气相物流、油相物流及水相物流；(3)气相物流经分离得到合成气和二氧化碳，将合成气和二氧化碳分别循环至第一反应器与二氧化碳源以实现重复利用；油相物流经分离得到苯和烷基苯，其中苯循环至第一反应器以实现重复利用；水相物流经处理后排放。2.根据权利要求1所述的一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法，其特征在于：所述催化剂包括金属或金属氧化物、含Al酸性分子筛以及粘合剂，其中，所述金属为Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Ir中的一种或多种，所述金属氧化物为Zn、Cr、Zr、Al、Cu、Ga、Ti、In的氧化物中的一种或多种，所述含Al酸性分子筛为ZSM
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5、Beta、Y中的一种或多种，所述粘合剂为氧化硅、氧化铝、石墨中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的一种苯与合成气烷基化制备烷基苯的方法，...

【专利技术属性】
技术研发人员：葛晖，刘建超，李学宽，董晋湘，唐明兴，徐红，杜明仙，周立公，杨英，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：