一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺制造技术

本申请涉及抗氧化剂的技术领域，更具体地说，它涉及一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺。一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺包括以下步骤：（1）将环氧丙烷通入Na2S水溶液内升温反应，得到1,1

【技术实现步骤摘要】
一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺


[0001]本申请涉及抗氧化剂的
，更具体地说，它涉及一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺。

技术介绍

[0002]硫醚型酚类抗氧剂属于分子内复合抗氧剂，其既可作为主抗氧剂抑制聚合物的链增长，又能分解聚合物内产生的氢过氧化物，具有优良的抗氧化效果。另外，硫醚型酚类抗氧剂的分子结构具有较好的柔韧性，使该类抗氧剂与材料有较好的相容性，加工时易与材料混合均匀，因而被广泛应用于聚烯烃、聚苯乙烯、尼龙、聚氨酯和ABS树脂中。
[0003]中国公开号为CN110156650A的专利文献公开了一种硫醚型抗氧化剂，其制备方法主要包括以下步骤：(1)Na2S水溶液与环氧丙烷反应，精馏提纯得到1,1
’‑
硫代二丙－2－醇；(2)3,5－甲酯与1,1
’‑
硫代二丙－2－醇升温反应，乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷催化，得到硫醚型抗氧化剂。
[0004]针对上述技术方案，申请人发现，虽然上述制备方法将有毒的硫二甘醇替换为1,1
’‑
硫代二丙－2－醇，将有毒的有机锡替换为乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷，但是在相同催化时间，相同催化剂添加量下，使用乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷将导致硫醚型抗氧化剂的产量变低，而如果将乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷的添加量增加，除了将导致硫醚型抗氧化剂的生产成本增加之外，还很容易导致硫醚型抗氧化剂的色泽变差。

技术实现思路

[0005]为了在相同催化时间，相同催化剂添加量下，提高硫醚型抗氧化剂的产量，本申请提供一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺。
[0006]本申请提供的一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺，采用如下的技术方案：一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺，包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将环氧丙烷通入Na2S水溶液内，随后升温反应完全，之后精馏提纯得到1,1
’‑
硫代二丙－2－醇；(2)在真空环境下，将1,1
’‑
硫代二丙－2－醇以及固体催化剂加入3,5－甲酯中，然后升温反应完全，最后结晶提纯得到硫醚型抗氧化剂，所述硫醚型抗氧化剂的结构式为：其中，所述固体催化剂为镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体中的
一种，所述固体催化剂的用量为原料总质量的0.5％
‑
1％；1.将硫醚型抗氧化剂溶解于甲醇内，随后过滤出固体催化剂，之后将过滤出的固体催化剂与新的固体催化剂以10:1的重量比例进行混合，再之后将混合得到的固体催化剂应用于(2)中进行硫醚型抗氧化剂制备，循环次数为1
‑
8次。
[0007]由下述实验可以看出，相对于采用乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷来说，当选用镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体作为催化剂时，硫醚型抗氧化剂的产量明显提升，究其原因在于，镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体的碱性比乙基铝氧烷或异丁基铝氧烷的碱性强，从而促使对硫醚型抗氧化剂的制备更具催化作用，进而在相同催化剂添加量，相同时间内，使用镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体作为催化剂可以得到更多的硫醚型抗氧化剂。
[0008]另外，由于镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体均为固体，所以在硫醚型抗氧化剂制备完成后，工作人员还可以对镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体进行过滤，从而对催化剂进行回收再利用，有效降低生产成本。
[0009]而且，镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合物也均为无毒物质，因此有效提高硫醚型抗氧化剂制备以及使用时的安全性。
[0010]优选的，(3)中，循环次数为6
‑
8次，反应时长为10
‑
13h。
[0011]由下述实验数据可以看出，抗氧剂在前7次重复过程中都能保证杂质的含量低于3.0％，且在前7次重复过程中催化剂的催化效率虽然有所下降，但通过加长反应时间均能保证反应产物中的硫醚型抗氧化剂的含量得到较大地提升。
[0012]但到第8次重复利用的时候，加长反应时间对产物中硫醚型抗氧化剂的含量提升不大，催化效率有了较为明显的下降，且其他杂质有较为明显的增长，继续重复利用会大大提高分离难度，且明显减低硫醚型抗氧化剂的收率。
[0013]优选的，(2)中，反应温度为90
‑
140℃。
[0014]由下述实验数据可以看出，反应温度的提升可以促使酯化反应更为充分，从而有效提高硫醚型抗氧化剂的产量。但是当反应温度达到120℃时，如果再增加反应温度，除了会导致硫醚型抗氧化剂的色泽加深之外，还可能导致部分1,1
’‑
硫代二丙－2－醇原料气化被带走，进而降低硫醚型抗氧化剂的产量。
[0015]优选的，所述固体催化剂为钙镁铝固体碱复合体，所述钙镁铝固体碱复合体由钙镁氢氧化物以及氢氧化铝混合焙烧而得；所述钙镁氢氧化物由氢氧化钠溶液与硝酸钙、硝酸镁同比混合溶液反应制得，所述氢氧化铝由氨水与乙酸铝溶液反应制得。
[0016]通过采用上述技术方案，由下述实验可以看出，相对于镁铝固体碱或者钙铝固体碱来说，选用钙镁铝固体碱复合物作为抗氧化剂可以有效提升硫醚型抗氧化剂的产量。
[0017]究其原因在于，相对于镁铝固体碱或者钙铝固体碱来说，钙镁铝固体碱复合物中形成有Ca
‑
Mg
‑
Al体系，而Ca
‑
Mg
‑
Al体系除了具备更多的碱性位点之外，还具有更高的活性，且溶解流失率相对较少，从而在提升硫醚型抗氧化剂的产量的同时，还可以促使固体催化剂的循环使用更为有效。
[0018]另外，由于钙镁氢氧化物由氢氧化钠溶液与硝酸钙、硝酸镁同比混合溶液，氢氧化铝由氨水与乙酸铝溶液，所以钙镁铝固体碱复合物内形成的实际上是Ca
‑
Mg
‑
Al
‑
O体系，而
该体系可以促使其他物质更为简单方便的负载或者修饰于钙镁铝固体碱复合物上，从而进一步提升钙镁铝固体碱复合物的催化效果。
[0019]优选的，所述钙镁氢氧化物与氢氧化铝的重量比例为(2
‑
4)：1。
[0020]由下述实验数据可以看出，当钙镁氢氧化物与氢氧化铝的重量比例为(2
‑
4)：1时，硫醚型抗氧化剂的产量相对更高，即该重量比例下，钙镁铝固体碱复合物的催化活性更强。
[0021]优选的，所述钙镁铝固体碱复合体的制备方法包括以下步骤：钙镁氢氧化物制备：将硝酸钙、硝酸镁同比混合溶液与氢氧化钠水溶液进行混合反应30min，之后陈化抽滤干燥得到钙镁氢氧化物；氢氧化铝制备：将氨水与乙酸铝溶液进行混合反应30min，之后陈化抽滤干燥得到氢氧化铝；钙镁铝固体碱复合体制备：将钙镁氢氧化物以及氢氧化铝进行混合研磨，随后在600
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800℃下进行高温焙烧6
‑
8h，得到钙镁铝固体碱复合体。
[0022]通过采用上述技术方案，钙镁铝固体碱复合体内可以更为简单方便且稳定地形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种硫醚型抗氧化剂的合成工艺，其特征在于，包括以下步骤：(1)在保护气氛下，将环氧丙烷通入Na2S水溶液内，随后升温反应完全，之后精馏提纯得到1,1
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硫代二丙－2－醇；(2)在真空环境下，将1,1
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硫代二丙－2－醇以及固体催化剂加入3,5－甲酯中，然后升温反应完全，最后结晶提纯得到硫醚型抗氧化剂，所述硫醚型抗氧化剂的结构式为：其中，所述固体催化剂为镁铝固体碱、钙铝固体碱以及钙镁铝固体碱复合体中的一种，所述固体催化剂的用量为原料总质量的0.5％
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1％；(3)将硫醚型抗氧化剂溶解于甲醇内，随后过滤出固体催化剂，之后将过滤出的固体催化剂与新的固体催化剂以10:1的重量比例进行混合，再之后将混合得到的固体催化剂应用于(2)中进行硫醚型抗氧化剂制备，循环次数为1
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8次。2.根据权利要求1所述的硫醚型抗氧化剂的合成工艺，其特征在于：(3)中，循环次数为6
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8次，反应时长为10
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13h。3.根据权利要求1所述的硫醚型抗氧化剂的合成工艺，其特征在于：(2)中，反应温度为90
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140℃。4.根据权利要求1所述的硫醚型抗氧化剂的合成工艺，其特征在于：所述固体催化剂为钙镁铝固体碱复合体，所述钙镁铝固体碱复合体由钙镁氢氧化物以及氢氧化铝混合焙烧而得；所述钙镁氢氧化物由氢氧化钠溶液与硝酸钙、硝酸镁同比混合溶液反应制得，所述氢氧化铝由氨水与乙酸铝溶液反应制得。5.根据权利要求4所述的硫醚型抗氧化剂的合成工艺，其特征在于...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡园田，
申请(专利权)人：杭州国盛新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：