一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法技术

本发明专利技术提供了一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，属于有机合成技术领域。本发明专利技术按照傅克酰化反应、肟化反应、酯化反应的合成路线，在傅克酰化反应、肟化反应过程中，使用超临界二氧化碳作为溶剂，通过一锅煮的方法进行反应，能够避免有机溶剂的大量使用，且产物后处理简单。同时，超临界二氧化碳溶解能力强，可以实现反应在均相下进行，从而提高反应的收率，缩短反应时间；且二氧化碳来源广泛，成本低廉，本发明专利技术以超临界二氧化碳作为溶剂，安全性高。由于肟酯类化合物多用作电子化学品，本发明专利技术以产临界二氧化碳作为溶剂，有利于产物中金属离子的控制，降低最终产品中金属离子的含量。含量。含量。

【技术实现步骤摘要】
一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法


[0001]本专利技术涉及有机合成
，特别涉及一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法。

技术介绍

[0002]含有肟酯官能团的化合物，被称为肟酯类化合物。这类化合物早已被广泛用于药物以及农药中。同时，肟酯类化合物还被广泛作为光引发剂被用于油墨、显示及半导体行业。对这类化合物的光化学性能研究最早在1904年被报道出来，之后经过诸多科研人员及公司的努力，如今已经发展为了一类非常重要的光引发剂材料。
[0003]比较典型的肟酯类化合物有如下所示的光引发剂PDO、OXE01、OXE02：
[0004][0005]以OXE01为例，这类肟酯类化合物在结构上具有共性，如图1所示，这些共性主要体现在三个方面：第一个是这些化合物都具有芳香环的共轭结构，这有利于改善这类化合物的光学性能；第二是与芳香环相连，接有一个酮的结构，该结构可以让整个分子具有更大的共轭体系，并有利于光化学性能的提升；第三是在酮的邻位有一个带脂肪链的肟酯类的结构，其中第二及第三个结构是这类化合物被特定光照后，产生自由基引发高分子单体聚合的关键结构。
[0006]此类肟酯类化合物在合成时，第一步首先将原料溶解在二氯甲烷或其他有机溶剂中，加入三氯化铝等路易斯酸做催化剂进行傅克酰化反应，得到含酮结构的中间体；该中间体再在诸如四氢呋喃、DMF、甲苯等溶剂中，加入亚硝酸酯进行肟化反应，得到含羟基肟结构的中间体；第三步是这类化合物在二氯甲烷等溶剂中，用三乙胺、吡啶等做碱，与酰氯发生酯化反应，经常规后处理，并经纯化操作，最后得到肟酯类化合物。
[0007]然而，以上合成过程所使用的溶剂系统，在对不同物料溶解性方面存在诸多差异，这样会造成不少反应是在非均相的情况下进行的，这样不利于反应速度的提升，不利于副产物的控制；使用到种类繁多的有机溶剂，不少溶剂具有易燃易爆特性，在成本、安全、环保方面都存在诸多问题。

技术实现思路

[0008]有鉴于此，本专利技术目的在于提供一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，本专利技术能够减少有机溶剂的使用，所得肟酯类化合物收率高，纯度高。
[0009]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0010]本专利技术提供了一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，所述肟酯类化合物
具有式1所示结构：
[0011][0012]式1中，R1为芳香族基团或H，R2为脂肪族基团，R3为脂肪族基团或芳香族基团；
[0013]所述超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法包括以下步骤：
[0014]向超临界二氧化碳反应容器中加入具有式a所示的芳香族化合物和路易斯酸催化剂，密闭所述超临界二氧化碳反应容器，向所述超临界二氧化碳反应容器内加入超临界二氧化碳和具有式b所示结构的酰氯化合物，进行傅克酰化反应，得到具有式c所示结构的化合物；
[0015]R2CH2COCl式b；
[0016]继续向所述超临界二氧化碳反应容器内加入具有式d所示结构的亚硝酸酯化合物，进行肟化反应，得到具有式e所示结构的化合物；
[0017]R
′
ONO式d；
[0018]式d中，R
′
为C1～6烷基；
[0019]将所述具有式e所示结构的化合物移出超临界二氧化碳反应容器，与具有式f所示结构的酰氯化合物、有机碱混合，进行酯化反应，得到具有式1所示结构的肟酯类化合物；
[0020]R3COCl
ꢀꢀ
式f。
[0021]优选的，所述式1中，
[0022]为为
[0023]R2为C1～6烷基；
[0024]R3为苯环、含取代基的苯环或C1～6烷基；
[0025]优选的，所述路易斯酸催化剂为三氯化铝和/或离子液体；
[0026]所述路易斯酸催化剂与具有式a所示的芳香族化合物的摩尔比为1～1.5∶1。
[0027]优选的，所述超临界二氧化碳与具有式a所示的芳香族化合物的质量比为1～8∶1；
[0028]所述具有式b所示结构的酰氯化合物与具有式a所示的芳香族化合物的摩尔比为1～1.2:1。
[0029]优选的，所述傅克酰化反应的温度为0～30℃。
[0030]优选的，所述具有式d所示结构的亚硝酸酯化合物与具有式a所示的芳香族化合物的摩尔比为1～1.5:1。
[0031]优选的，所述肟化反应的温度为20～40℃。
[0032]优选的，所述肟化反应完成后、酯化反应前，还包括分离所得肟化反应产物中的醇。
[0033]优选的，所述有机碱为三乙胺、吡啶和二异丙基乙基胺中的一种或几种。
[0034]优选的，所述酯化反应的温度优选为20～30℃。
[0035]本专利技术提供了一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，本专利技术按照傅克酰化反应、肟化反应、酯化反应的合成路线，在傅克酰化反应、肟化反应过程中，使用超临界二氧化碳作为溶剂，通过一锅煮的方法进行反应，能够避免有机溶剂的大量使用，且产物后处理简单。同时，超临界二氧化碳溶解能力强，可以实现反应在均相下进行，从而提高反应的收率，缩短反应时间；且二氧化碳来源广泛，成本低廉，本专利技术以超临界二氧化碳作为溶剂，安全性高。由于肟酯类化合物多用作电子化学品，本专利技术以产临界二氧化碳作为溶剂，有利于产物中金属离子的控制，降低最终产品中金属离子的含量。实施例结果表明，本专利技术超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的总收率≥70％，所得肟酯类化合物纯度≥99％。
附图说明
[0036]图1为肟酯类化合物在结构上具有共性；
[0037]图2为超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的合成路线。
具体实施方式
[0038]本专利技术提供了一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，所述肟酯类化合物具有式1所示结构：
[0039][0040]式1中，R1为芳香族基团或H，R2为脂肪族基团，R3为脂肪族基团或芳香族基团。
[0041]在本专利技术中，所述式1中，
[0042]优选为优选为
[0043]在本专利技术中，所述表示连接位点。
[0044]在本专利技术中，所述R2优选为C1～6烷基，进一步优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或环己基。
[0045]在本专利技术中，R3优选为苯环、含取代基的苯环或C1～6烷基。在本专利技术中，所述含取代基的苯环优选为对硝基苯环。在本专利技术中，所述C1～6烷基优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基、异己基或环己基。
[0046]在本专利技术中，所述超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法包括以下步骤：
[0047]向超临界二氧化碳反应容器中加入具有式a所示的芳香族化合物和路易斯酸催化剂，密闭所述超临界二氧化碳反应容器，向所述超临界二氧化碳反应容器内加入超临界二氧化碳和具有式b所示结构的酰氯化合物，进行傅克酰化反应，得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法，所述肟酯类化合物具有式1所示结构：式1中，R1为芳香族基团或H，R2为脂肪族基团，R3为脂肪族基团或芳香族基团；所述超临界二氧化碳制备肟酯类化合物的方法包括以下步骤：向超临界二氧化碳反应容器中加入具有式a所示的芳香族化合物和路易斯酸催化剂，密闭所述超临界二氧化碳反应容器，向所述超临界二氧化碳反应容器内加入超临界二氧化碳和具有式b所示结构的酰氯化合物，进行傅克酰化反应，得到具有式c所示结构的化合物；继续向所述超临界二氧化碳反应容器内加入具有式d所示结构的亚硝酸酯化合物，进行肟化反应，得到具有式e所示结构的化合物；式d中，R'为C1～6烷基；将所述具有式e所示结构的化合物移出超临界二氧化碳反应容器，与具有式f所示结构的酰氯化合物、有机碱混合，进行酯化反应，得到具有式1所示结构的肟酯类化合物；R3COCI式f。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述式1中，为为R2为C1～6烷基；R3为苯环、含取代基的苯环或C1～6烷基。
3.根据权利要求1或2所述的方...

【专利技术属性】
技术研发人员：王焘，张小利，汪令节，朱甄珍，胡开波，魏孝强，杨冰，
申请(专利权)人：四川沃肯精细化工有限公司，
类型：发明
国别省市：