一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子及其制备方法和作为荧光探针的应用技术

本发明专利技术公开了一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子及其制备方法和作为荧光探针的应用。荧光分子结构式如下：其为修饰有三氟甲基的含咔唑结构的咪唑型荧光分子，其物理和化学稳定性好，且在可见光和紫外光下表现出良好的荧光性能，将其作为检测Fe

【技术实现步骤摘要】
一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子及其制备方法和作为荧光探针的应用


[0001]本专利技术涉及一种荧光分子，具体涉及一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子，还涉及其制备方法以及作为检测Fe
3+
的荧光探针应用，属于传感


技术介绍

[0002]咪唑衍生物是指化合物结构中含有一个或多个咪唑环结构单元的一类物质的总称。咪唑是一个含有两个氮原子的五元环，属于1,3
‑
唑类化合物，其化学性质稳定，广泛存在于天然产物与生物活性物质中。咪唑衍生物因其抗菌、消炎等药理特性在药物合成、蛋白酶活性抑、固化剂等方面均有报道，由于咪唑环反应位点多，所以被修饰改造出来的衍生物在光电材料、传感器和荧光探针等领域的研究也层出不穷。
[0003]近年来，研究者报道了大量以咔唑为基本单元所设计的具有AIE效应的荧光分子和具有室温磷光、电致发光性质的OLED，咔唑因其良好的空穴传输能力、共轭性强的芳香性结构、价廉易得等优点，受到了广大科研人员的青睐。同样，咪唑作为芳香性五元杂环，在室温磷光、深蓝色发光材料、力致变色、荧光传感和离子检测方面应用广泛。如Wang等设计合成了一种新的吩嗪
‑
咪唑基席夫碱(PIS)荧光探针，已被开发用于在生理pH条件下对水性介质中的Cd
2+
离子进行比率检测。
[0004][0005]Wang等共合成了三种新型双靶向荧光探针，并分别通过咪唑和一种半乳糖(IM
‑
Gal
‑
1)、两种半乳糖(IM
‑<br/>Gal
‑
2)和三种半乳糖(IM
‑
Gal
‑
3)相连。这些探针对Fe
3+
显示出良好的选择性和灵敏度，化学计量比为1:2识别模式。
[0006][0007]目前，分子中同时含有咪唑和咔唑结构的有机发光分子也相继被设计合成出来。如Yu等设计并合成了四种双极蓝色发光材料。其中，咔唑、咪唑和联苯分别作为供体、受体和π桥。咔唑的3、6号位被叔丁基所取代的分子具有更好的分子内电荷转移特性，应用于非
掺杂的深蓝色OLED，具备了更优的性能。Tagare等设计了一系列基于咪唑
‑
烷基间隔基
‑
咔唑的荧光发射体。所有荧光团均表现出良好的热稳定性和近紫外发射，在固态下具有高达约59％的高光致发光量子产率(PLQY)，为实现超深蓝色发射提供了新的方法。但是，目前还未见同时含有咪唑和咔唑结构的有机发光分子用于荧光探针检测铁离子的相关报道。
[0008]现有技术中合成咪唑衍生物的方法也很多，如Debus
‑
Radziszewski咪唑合成法是最经典的合成咪唑化合物的方法之一。二酮化合物和醛类化合物在胺或铵盐存在下，可以用来合成2,4,5
‑
三芳基咪唑、菲并咪唑、双咪唑衍生物等。
[0009][0010]Sundar和Rengan报道了以苯甲醇，1,2
‑
二酮和过量乙酸铵为原料，进行三组分反应，在通入氧气的情况下，以0.25mol％的负载双钌(II)催化该氧化过程，唯一的副产物是水。
[0011][0012]Wang等用各种双取代的炔烃、醛和胺为原料，通过新戊酸介导发生多组分反应，简便、高效地合成了四取代咪唑衍生物。
[0013][0014]Naidoo和Jeena采用廉价的碘/二甲基亚砜(DMSO)体系，通过“一锅、两步”法合成了2,4,5
‑
三取代咪唑。该反应不需要借助酸性条件和金属，产率中等到良好。第一步是炔烃在I2/DMSO条件下反应得到中间体：为二取代的苯偶酰，第二步醛和乙酸铵原位反应生成三取代的咪唑化合物。
[0015][0016]Grigg等通过异氰乙酸酯在银盐催化下均二聚化合成了咪唑化合物。在催化量的AcOAg条件下，异氰基乙酸甲酯与丙烯酸甲酯的反应形成吡咯啉，而在化学计量的AcOAg条件下，反应会发生异氰化物的均二聚化生成1,4
‑
二取代咪唑。
[0017][0018]Shao等报道了基于酰胺基乙腈和苯硼酸的环化反应，形成了双取代的咪唑化合物。
[0019][0020]Xie等专利技术了一种新型的碱介导的活性亚甲基异氰酸酯与烯酮亚胺[3+2]环化反应。该反应具有区域选择性，烯酮亚胺在t
‑
BuOK这种强碱的条件下与活性亚甲基异氰酸酯反应得到了1,4,5
‑
三取代咪唑衍生物。
[0021][0022]现有技术中合成咪唑的方法很多，并各自存在优点和缺点，目前为止还未见通过经典Suzuki偶联和Debus
‑
Radziszewski反应构建含咔唑结构的咪唑环，并同时引入三氟甲基来构建荧光探针的相关报道。

技术实现思路

[0023]针对现有技术存在的缺陷，本专利技术的第一个目的是在于提供一种修饰有三氟甲基的含咔唑结构的咪唑型荧光分子，该荧光分子物理和化学稳定性好，且在可见光和紫外光下表现出良好的荧光性能。
[0024]本专利技术的第二个目的是在于提供一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的制备方法，该方法原料易得，且合成步骤较为简单，产率可观，有利于扩大生产。
[0025]本专利技术的第三个目的是在于提供一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的应用，将其作为检测Fe
3+
的荧光探针使用，荧光分子能够高选择性与Fe
3+
结合并产生荧光淬灭，且受Al
3+
、Ca
2+
、Li
+
、Cu
2+
、Na
+
、In
3+
、Ba
2+
、Ni
3+
等金属离子干扰小，可以用于Fe
3+
的荧光检测，具有灵敏度高，检测下限低等特点。
[0026]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子，其具有式1或式2结构：
[0027][0028]其中，
[0029]R为氢或芳基。芳基可以为苯基或者苯基衍生基团，如含有常规取代基的苯基，常规取代基为C1～C5烷基、C1～C5烷氧基、卤素取代基等等，芳基可以延长咪唑环的共轭体系。
[0030]本专利技术的荧光分子由咪唑与咔唑通过苯环偶联形成典型的D
‑
π
‑
A结构，具有大共轭体系，刚性较强，其HOMO与LUMO的能隙最大差距能(ET)在2.89～2.86eV。从分子构型上看，咔唑为电子给体(Donor)、苯环为π桥、咪唑为电子受体(Acceptor),咔唑3号位引入的苯基，增大了咔唑的共轭性并改变了分子的空穴传输性能。三氟甲基的引入旨在修饰苯环，有利于调控咔唑给电子能力。此外，三氟甲基的引入还能够提高荧光分子的溶解性能和热稳定性，如热稳定性均达到了300℃左右，有利于加工并拓宽其应用范围。
[0031]本专利技术还提供了一种含本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子，其特征在于：具有式1或式2结构：其中，R为氢或芳基。2.根据权利要求1所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子，其特征在于：所述芳基为苯基。3.权利要求1或2所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的合成方法，其特征在于：包括以下步骤：1)3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与对三氟甲基溴苯通过N
‑
取代反应，得到3
‑
溴
‑9‑
(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
9H
‑
咔唑；2)3
‑
溴
‑9‑
(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
9H
‑
咔唑和对甲酰基苯硼酸通过Suzuki偶联反应，得到4
‑
(9
‑
(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
9H
‑
咔唑
‑3‑
基)苯甲醛；3)4
‑
(9
‑
(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
9H
‑
咔唑
‑3‑
基)苯甲醛与苯偶酰或9,10
‑
菲醌通过Debus
‑
Radziszewski咪唑合成反应，即得式1或式2结构化合物。4.权利要求3所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的合成方法，其特征在于：3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与对三氟甲基溴苯在碘化亚铜/1,10
‑
邻菲咯啉及碳酸钾作用下，于120～140℃温度下，反应10～12h。5.权利要求3或4所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的合成方法，其特征在于：3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与对三氟甲基溴苯的摩尔比为1:1.1～1.2；3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与碘化亚铜的摩尔比为1:0.1～0.15；3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与1,10
‑
邻菲咯啉的摩尔比为1:0.05～0.1；3
‑
溴
‑
9H
‑
咔唑与碳酸钾的摩尔比为1:1～1.5。6.根据权利要求3所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的合成方法，其特征在于：3
‑
溴
‑9‑
(4
‑
三氟甲基苯基)
‑
9H
‑
咔唑和对甲酰基苯硼酸在四(三苯基膦)钯和碳酸钾作用下，于75～85℃温度下，反应18～20h。7.根据权利要求6所述的一种含咔唑结构的咪唑型荧光分子的合成方法，其特征在于：3
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【专利技术属性】
技术研发人员：魏梅红，盛寿日，陈军民，刘晓玲，黄振钟，
申请(专利权)人：江西师范大学，
类型：发明
国别省市：