一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料，将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。本发明专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本发明专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。容量和循环性能均得以明显提升。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料


[0001]本专利技术属于电池生产制造
，尤其涉及一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料。

技术介绍

[0002]锂离子电池(LIBs)具有放电电压高、循环寿命长和无记忆效应等优点，被广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和电化学储能等方面。电动汽车的快速发展带动了动力电池的爆发式增长，而磷酸铁锂电池(LFPBs)以其良好的安全性、成本低和无毒等优点，占据了大量的市场份额。随之而来的是废旧磷酸铁锂电池报废量也逐年增加，若不及时进行处理则会污染环境，浪费大量的金属资源。
[0003]废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收方法主要有固相法、酸浸
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沉淀法和再生磷酸铁锂法等，其中，磷酸铁锂焙烧再生法利用碱溶液对磷酸铁锂微细料进行溶解，以去除杂质，提高纯度；再采用固相法添加锂源，在氮气气氛中对缺锂态的磷酸铁锂材料进行焙烧修复补锂，获得磷酸铁锂新材料。该方法简化了处理工艺，缩短了工艺流程，减少了回收过程的污染。然而，由于回收电池使用程度参差不齐，拆解时电池放电深度不一，以及不同厂家原料本身性质的差异等原因造成了磷酸铁锂回收料的一致性差别较大，给再生过程中的配锂带来了很大的困扰。
[0004]CN109704300A公开了一种磷酸铁锂电池正极材料回收再利用的方法，所述方法包括：(1)将废旧磷酸铁锂电池经拆解后剥去外壳，放入双氧水中进行超声振荡和机械搅拌，取出铝箔和铜箔以及隔膜直接回收，其余部分为回收液；(2)向回收液中加入锂源、铁源和磷源，得到混合溶液；(3)向混合溶液中加入柠檬酸、氨水，形成溶胶；(4)将溶胶进行喷雾干燥的粉末与碳源混合球磨、煅烧，即得磷酸铁锂材料。
[0005]CN112811404A公开了废旧磷酸铁锂正极粉料的回收利用方法，所述方法包括：(1)将磷酸铁锂正极粉料与第一无机酸、金属络合剂和水混合进行除铝处理，过滤，得到除铝后的磷酸铁锂料；(2)将所述除铝后的磷酸铁锂料和第二无机酸混合打浆，并加入双氧水进行氧化反应，过滤，得到含铁磷滤渣；(3)将所述含铁磷滤渣和第三无机酸混合打浆溶解，过滤以除去石墨，得到含铁磷滤液；(4)将所述含铁磷滤液采用碱调节酸碱度进行反应，析出沉淀，过滤取滤渣，得到磷酸铁。
[0006]CN113501510A公开了一种废旧磷酸铁锂电池正极材料的回收再生方法，首先利用有机溶剂将废旧磷酸铁锂正极片或边角料的集流体与活性材料剥离，得到磷酸铁锂粉末；所得磷酸铁锂粉末加入浸出剂和双氧水的混合溶液进行液相浸出，过滤得到含锂滤液和磷酸铁滤渣；将含锂滤液除杂并蒸发浓缩后加入纯碱溶液，使锂元素以碳酸锂形式沉淀得到电池级碳酸锂；将磷酸铁滤渣利用盐酸进行逆向洗涤后，干燥、粉碎得到电池级磷酸铁。
[0007]上述文献均有效实现了对废旧磷酸铁锂材料的回收和再利用，但是均未考虑到废旧磷酸铁锂材料中物料成分不均一，锂含量波动大，从而导致补锂过程困难的问题。因此，急需开发一种能够平衡磷酸铁锂回收料中锂含量的回收再生方法。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法及磷酸铁锂材料，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，所述回收再生方法包括：
[0011]将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。
[0012]本专利技术通过添加磷酸、磷酸一氢锂、磷酸二氢锂以及双氧水溶液处理之间的协同作用，平衡了不同磷酸铁锂回收料中的锂含量。其中，通过添加磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂调节体系中锂的化学势，促进高锂含量颗粒中锂向溶液中转移，抑制低锂含量颗粒中锂向溶液中转移；而双氧水溶液进一步促进了高锂含量颗粒中锂向溶液中转移的速度，从而缩短了平衡不同磷酸铁锂回收料中锂含量的时间，避免了锂含量波动较大的问题。
[0013]需要说明的是，本专利技术采用化学浸出的方式部分浸出磷酸铁锂回收料中的锂，从而平衡磷酸铁锂回收料中锂含量的波动，并非将磷酸铁锂回收料中的锂全部浸出。
[0014]本专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，能够平衡磷酸铁锂回收料中的锂含量，避免了磷酸铁锂回收料中锂含量波动大，导致补锂过程困难的问题，提高了磷酸铁锂再生料的工艺稳定性和批次稳定性。此外，通过本专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法得到的磷酸铁锂再生料的容量和循环性能均得以明显提升。
[0015]作为本专利技术一种优选的技术方案，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.3wt％、0.5wt％、0.8wt％、1wt％、1.2wt％、1.5wt％、1.8wt％、2wt％、2.3wt％、2.5wt％、2.8wt％或3wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0017]优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0，例如可以是0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]作为本专利技术一种优选的技术方案，将所述双氧水溶液加入所述混合溶液之前，调节所述混合溶液的pH。
[0019]优选地，将所述混合溶液的pH调节至2～6，例如可以2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5或6，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]本专利技术限定了混合溶液的pH为2～6，当pH低于2时，会导致磷酸铁锂部分溶解，这是由于磷酸铁在pH值低于2的溶液中开始发生溶解；当pH高于6时，会导致部分铁离子析出，生成氢氧化铁，这是由于氢氧根会加速铁离子向外迁移。
[0021]本专利技术对得到混合溶液进行pH测试，当pH低于2时，加入磷酸一氢锂和/或磷酸二氢锂将混合溶液的pH调至2～6范围内，当pH高于6时，加入磷酸将混合溶液的pH调至2～6范围内。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂回收料的回收再生方法，其特征在于，所述回收再生方法包括：将磷酸铁锂回收料、磷酸、磷酸一氢锂和磷酸二氢锂在溶剂中混合得到混合液，向所述混合溶液中加入双氧水溶液处理，得到预处理浆料，随后对所述预处理浆料依次进行补锂和煅烧，得到磷酸铁锂再生料。2.根据权利要求1所述的回收再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸的加入量为0～3wt％，且不为0；优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸一氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0；优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述磷酸二氢锂的加入量为0～5wt％，且不为0。3.根据权利要求1或2所述的回收再生方法，其特征在于，将所述双氧水溶液加入所述混合溶液之前，调节所述混合溶液的pH；优选地，将所述混合溶液的pH调节至2～6；优选地，所述溶剂包括水或乙醇；优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述溶剂的加入量为30～100wt％；优选地，所述混合的时间为0.5～6h；优选地，所述混合的温度为50～80℃；优选地，所述混合在搅拌的条件下进行。4.根据权利要求1
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3任一项所述的回收再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述双氧水溶液的加入量为2～8wt％；优选地，所述双氧水溶液的质量浓度为2～5wt％；优选地，加入所述双氧水溶液处理的时间为1～24h；优选地，加入所述双氧水溶液处理的温度为50～80℃；优选地，加入所述双氧水溶液处理在搅拌的条件下进行。5.根据权利要求1
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4任一项所述的回收再生方法，其特征在于，所述补锂的过程包括：在所述预处理浆料中加入锂源、碳源和分散剂搅拌混合后，再进行分散得到前驱体浆料。6.根据权利要求5所述的回收再生方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、柠檬酸锂或乙酸锂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述锂源的加入量为0.5～20wt％；优选地，所述碳源包括葡萄糖、柠檬酸、聚乙二醇或蔗糖中的任意一种或至少两种的组合；优选地，以所述磷酸铁锂再生料的质量为1...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，杨军，成敬瑜，
申请(专利权)人：湖州中科绿色制造产业创新中心，
类型：发明
国别省市：