一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料技术

本发明专利技术提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料，所述再生方法包括：将磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合得到混合液，向所述混合液中加入柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵进行补铁处理后，得到预处理浆料，随后将所述预处理浆料依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂再生料。本发明专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，通过特定的铁源和锂源之间的相互作用，不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构，还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道，改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果，提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。结构稳定性以及循环性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料


[0001]本专利技术属于电池生产制造
，尤其涉及一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池应用的快速增长，废旧锂离子电池的数量也在急剧增加。而锂离子电池的回收利用主要有三个途径：其一，磷酸铁锂电池梯次利用，但该方法的利用效果并不理想；其二，磷酸铁锂电池的拆解，对各部件进行回收利用，但该方法会产生固废磷酸铁，难以利用，并带来污染；其三，将磷酸铁锂回收料重新补锂煅烧，得到新的磷酸铁锂材料，该方法可利用较低的成本获得高性能的再生磷酸铁锂材料，并且极大地减少了回收过程对环境产生的污染。
[0003]目前，通过直接补锂煅烧方法再生磷酸铁锂仍存在较大的问题，这是由于磷酸铁锂材料在长期循环中，材料晶体结构的破坏是由多方面原因引起的，锂的损失只是其中的一方面，同时铁的大量溶出也会破坏材料的晶体结构，因而再生磷酸铁锂材料的初始容量可能可以合格，但循环性能仍然较差。
[0004]CN110277602A公开了一种废旧电池中磷酸铁锂正极材料的修复再生方法，该方法通过将拆解获得的磷酸铁锂正极极片进行煅烧处理，获得废旧磷酸铁锂；将废旧磷酸铁锂分散于去离子水中，加入表面活性剂、可溶性铁盐和双氧水，搅拌获得含有磷酸铁锂的溶液；再向含有磷酸铁锂的溶液中加入磷酸二氢铵溶液，搅拌后烘干获得磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末；将磷酸铁包覆的磷酸铁锂粉末与锂盐混合，煅烧获得修复再生的磷酸铁锂正极材料。
[0005]CN110828887A公开了一种废旧磷酸铁锂正极材料的回收再生方法及得到的磷酸铁锂正极材料，所述方法包括：对废旧磷酸铁锂正极极片进行分离，除去铝集流体，得到粉体状的磷酸铁锂正极回收材料；添加锂源、铁源和磷源，或者，还添加还原剂，再加入用于溶胀磷酸铁锂正极回收材料中的粘结剂，且溶解或分散锂源、铁源、磷源、还原剂的有机溶剂，将各材料混匀后烘干，得到磷酸铁锂前驱体；对应的，在还原性或者惰性气体氛围中烧结，得到修复再生的磷酸铁锂正极材料。
[0006]CN103449395A公开了一种从水系废旧磷酸铁锂电池中回收再生正极材料的方法，先将充分放电后的废旧磷酸铁锂电池进行精细化拆解，获得完好的正极片，通过去离子水浸泡的方式使正极活性物质与集流体分离，对活性物质干燥、球磨处理得到待再生磷酸铁锂正极材料。对待再生磷酸铁锂正极材料分别进行碳含量和Li、Fe和P元素比例测试，添加锂源和铁源调整Li:Fe:P摩尔比，随后调整材料中C含量比例。对元素比例调整后的材料进行球磨、低温预烧及高温烧结，得到再生磷酸铁锂正极材料。
[0007]上述文献均通过添加铁源和/或锂源来优化磷酸铁锂再生料中的元素比例，从而提高磷酸铁锂再生料的容量和循环性能，但是均未充分考虑磷酸铁锂回收料中导致晶格结构破坏的原因，即均未对磷酸铁锂回收料的晶格结构进行较优的修复，因此，急需开发一种
新型的磷酸铁锂回收料的再生方法。

技术实现思路

[0008]针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种磷酸铁锂回收料的再生方法及碳包覆磷酸铁锂材料，通过特定的铁源和锂源之间的相互作用，不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构，还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道，改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果，提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。
[0009]为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供了一种磷酸铁锂回收料的再生方法，所述再生方法包括：
[0011]将磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合得到混合液，向所述混合液中加入柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵进行补铁处理后，得到预处理浆料，随后将所述预处理浆料依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂再生料。
[0012]磷酸铁锂材料在长期循环过程中铁离子溶出常常会造成晶体结构的破坏，本专利技术选用柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵作为铁源，来对晶体结构进行修复，这是由于柠檬酸根对铁离子的络合作用较好，有利于铁离子在溶液中均匀分散，同时柠檬酸根分解只产生碳材料，无其他杂质离子产生。
[0013]本专利技术提供的磷酸铁锂回收料的回收再生方法，通过特定的铁源和锂源之间的相互作用，不仅有效修复了磷酸铁锂回收料的晶体结构，还疏通了铁离子向磷酸铁锂内迁移的通道，改善了磷酸铁锂晶体结构修复的效果，提高了碳包覆磷酸铁锂再生料的均一性、结构稳定性以及循环性能。
[0014]作为本专利技术一种优选的技术方案，所述锂源包括氢氧化锂、丁基锂或胺基锂中的一种或至少两种的组合。
[0015]本专利技术中，添加强碱性的锂源来补充磷酸铁锂回收料中和的锂元素，这是由于强碱性的锂源可以对磷酸铁锂表面的碳包覆形成刻蚀作用，形成易于铁离子和锂离子向磷酸铁锂内迁移的通道，降低磷酸铁锂材料再生过程的煅烧温度，进一步改善磷酸铁锂晶体结构修复的效果。
[0016]优选地，所述有机溶剂包括己烷、苯或甲苯中的任意一种。
[0017]作为本专利技术一种优选的技术方案，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述锂源的加入量为0.5～20wt％，例如可以是0.5wt％、2wt％、4wt％、6wt％、8wt％、10wt％、12wt％、14wt％、16wt％、18wt％或20wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0018]本专利技术限定了锂源的加入量为0.5～20wt％，当锂源的加入量低于0.5wt％时，材料中锂含量不足，导致容量较低，这是由于磷酸铁锂类材料的容量主要是由材料中锂脱出提供的，锂含量不足则可脱出的锂离子减少；当锂源的加入量高于20wt％时，会导致材料残碱过高，分散性变差，循环性能降低，这是由于锂含量过量时，锂会残留在材料表面，形成氧化锂，氧化锂易吸水，水分会影响材料在电池浆料中的分散性，同时水分会与电解液中的氟反应，产生HF影响材料的循环性能。
[0019]优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述有机溶剂的加入量为10～50wt％，例如可以是10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或
50wt％，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0020]优选地，所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的过程在搅拌条件下进行。
[0021]优选地，所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的搅拌时间为1～24h，例如可以是1h、2h、4h、6h、8h、10h、12h、14h、16h、18h、20h、22h或24h，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0022]作为本专利技术一种优选的技术方案，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵的总加入量为1～5wt％，例如可以是1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％或5wt％，但并不仅限于本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种磷酸铁锂回收料的再生方法，其特征在于，所述再生方法包括：将磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合得到混合液，向所述混合液中加入柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵进行补铁处理后，得到预处理浆料，随后将所述预处理浆料依次进行一次煅烧和二次煅烧，得到碳包覆磷酸铁锂再生料。2.根据权利要求1所述的再生方法，其特征在于，所述锂源包括氢氧化锂、丁基锂或胺基锂中的一种或至少两种的组合；优选地，所述有机溶剂包括己烷、苯或甲苯中的任意一种。3.根据权利要求1或2所述的再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述锂源的加入量为0.5～20wt％；优选地，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述有机溶剂的加入量为10～50wt％；优选地，所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的过程在搅拌条件下进行；优选地，所述磷酸铁锂回收料、锂源与有机溶剂混合的搅拌时间为1～24h。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的再生方法，其特征在于，以所述磷酸铁锂回收料的质量为100wt％计，所述柠檬酸铁和/或柠檬酸铁铵的总加入量为1～5wt％；优选地，所述补铁处理在搅拌条件下进行；优选地，所述补铁处理的搅拌时间为0.5～2h。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的再生方法，其特征在于，所述一次煅烧的过程包括：将所述预处理浆料依次进行干燥和粉碎，随后进行一次煅烧得到磷酸铁锂再生料；优选地，所述干燥的温度为50～120℃；优选地，所述一次煅烧在保护性气氛下进行；优选地，所述保护性气氛包括氮气或氩气；优选地，所述一次煅烧的温度为650～850℃；优选地，所述一次煅烧的时间为2～12h。6.根据权利要求5所述的再生方法，其特征在于，所述二次煅烧的过程包括：将磷酸铁锂再生料、碳源和分散剂混合分散，随后依次进行干燥处理和二次煅烧，得到所述碳包覆磷酸铁锂再生料。7.根据权利要求6所述的再生方法，其特征在于，所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：谭强强，王鹏飞，成敬瑜，
申请(专利权)人：湖州中科绿色制造产业创新中心，
类型：发明
国别省市：