一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法技术

本发明专利技术属于锂电池正极材料技术领域，公开了一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤：(1)通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体，进行烧结，去除结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；(2)加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间物料；(3)加入去离子水、有机碳源，再进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，得到多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂。本发明专利技术对磷酸亚锰铁前驱体进行掺杂、包覆、去除结晶水保证掺杂更加均一，合成的磷酸锰铁锂的物相均一性和烧结后的纯度更好；经过两步烧结，既保证压实，又使得碳包覆效果更好，提高磷酸锰铁锂的电导率。提高磷酸锰铁锂的电导率。提高磷酸锰铁锂的电导率。

【技术实现步骤摘要】
一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法


[0001]本专利技术属于锂电池正极材料
，具体涉及一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]目前新型锂电池正极材料围绕高电压平台和锰基材料开展，在其分支体系中最早商业化的是磷酸锰铁锂。相较磷酸铁锂，其具有高电压、高能量密度和优异的低温性能；相较三元材料成本低、安全性高、循环寿命长。
[0003]磷酸锰铁锂自身也存在性能缺陷，在湿法研磨阶段按比例加入多种物相进行混合，由于颗粒形貌以及松散程度上存在差异，很难达到均匀混合的效果，最终生成的磷酸锰铁锂成品物相均一性差；由于结构没有连续的共棱八面体网络，限制了锂离子在一维通道中的运动，导致材料导电性差。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料的制备方法。所述多重碳包覆的高压实磷酸锰铁锂材料物相均一、碳包覆效果更好、更致密，掺杂更加均一、导电性更好。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0006]一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
[0007](1)将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体；将所得磷酸亚锰铁前驱体进行烧结，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；
[0008](2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间产物；
[0009](3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水、有机碳源，接着进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。
[0010]优选的，步骤(1)中所述铁源为硫酸亚铁，锰源为硫酸锰，磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，添加剂为偏钒酸铵，碳源为柠檬酸；将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂按照(Mn
x
Fe
y
V
z
)2(PO4)3·
mH2O中各元素的化学计量比称量混合，其中，0.4<x<0.8，0.2≤y≤0.6，0.0005<z<0.005；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为380～680℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为空气。
[0011]优选的，步骤(2)中所述中间产物摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.958～0.998，摩尔比Li/(Fe+Mn)＝1.025～1.055。
[0012]优选的，步骤(2)中所述有机碳源为葡萄糖和聚乙二醇的混合物，葡萄糖的加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的4～6wt％，聚乙二醇的加入量为无水磷酸亚锰前驱体质量的和1～2wt％；所述掺杂剂为选自二氧化钛、偏钒酸铵、五氧化二铌、二氧化镁中的一种或
多种；掺杂剂加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的0～1.5wt％；所述补充磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，补充磷源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中摩尔比Fe/P＝0.958～0.966的比例确定。
[0013]优选的，步骤(2)中，所述球磨时间为0.5～2h；所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.20～0.60um，固含量为30～50wt％；控制喷雾干燥进风温度为180～240℃，出风温度为80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为400～550℃，烧结时间为2～5h，烧结气氛为氮气。
[0014]优选的，步骤(3)中，所述有机碳源为选自葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、聚乙烯醇中的一种或多种，有机碳源的加入量按照多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂中碳含量为1.0～1.8wt％的比例确定；所述球磨时间为0.5～2h，所述湿法砂磨中，控制砂磨粒度D50＝0.30～0.50um，固含量为40～60wt％；控制喷雾干燥进风温度180～240℃，出风温度80～120℃；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为650～850℃，烧结时间为6～15h，烧结气氛为氮气，烧结压力为50～200Pa；所述气流粉碎中，最终粉碎得到的多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂粒径D10≥0.30um，D50＝1～2um，D90≤20um。
[0015]本专利技术还要求保护由所述方法制备得到的一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂。
[0016]本专利技术还要求保护所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂在锂电池正极材料中的应用。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0018]1、本专利技术采用共沉淀法合成的磷酸亚锰铁前驱体作为锰源和铁源，没有单独的磷酸铁锂和磷酸锰锂物相，在微观尺度上保证锰、铁混合的均匀性，两次球磨和砂磨过程，保证了最终合成的磷酸锰铁锂材料的物相均一性；选用磷酸亚锰铁前驱体与磷酸锂作为主要原料，利用两者混合均匀性高的特点，有效保证了烧结后物料的纯度，避免了杂相的产生。
[0019]2、本专利技术对磷酸亚锰铁前驱体进行掺杂、包覆、去除结晶水的前处理，掺杂可以保证在原位进行掺杂，效果更好；包覆碳有效的保证颗粒大小均一，分散性更好，杂质更低；去结晶水避免了烧结时硬团聚的问题。
[0020]3、两次烧结过程，既保证一烧过程中，晶粒的长大，掺杂离子，保证压实，又在二烧过程中包覆碳层，使得碳包覆效果更好，提高磷酸锰铁锂的电导率。
附图说明
[0021]图1为实施例1中制备样品的的SEM图；
[0022]图2为对比例1中制备样品的的SEM图；
[0023]图3为实施例1中制备样品的的XRD图；
[0024]图4为实施例1中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
[0025]图5为实施例2中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
[0026]图6为实施例3中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
[0027]图7为实施例4中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
[0028]图8为对比例1中制备样品的扣电半电池充放电曲线图；
[0029]图9为对比例2中制备样品的扣电半电池充放电曲线图。
具体实施方式
[0030]为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚，以下结合实施例，对本专利技术作进一步的详细说明。当然，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。
[0031]本专利技术中的步骤虽然用标号进行了排列，但并不用于限定步骤的先后次序，除非明确说明了步骤的次序或者某步骤的执行需要其他步骤作为基础，否则步骤的相对次序是可以调整的。可以理解，本文中所使用的术语“和/或”涉及且涵盖相关联的所列项目中的一者或一者以上的任何和所有可能的组合。
[0032]如无特殊说明外，本专利技术中的化学试剂和材料均通过市场途径购买或通过市场途径购买的原料合成。
[0033]实施例1
[0034]一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，包括如下步骤本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂混合，通过共沉淀法合成碳和钒共掺杂的磷酸亚锰铁前驱体；将所得磷酸亚锰铁前驱体进行烧结，去除全部结晶水后得到无水磷酸亚锰铁前驱体；(2)将步骤(1)中所得无水磷酸亚锰铁前驱体加入磷酸锂、补充磷源、有机碳源、掺杂剂和去离子水，经过球磨、湿法砂磨、喷雾干燥、烧结，得到中间产物；(3)将步骤(2)中所得中间产物继续加入去离子水、有机碳源，接着进行球磨、砂磨、喷雾干燥、烧结和气流粉碎，最终得到所述多重碳包覆高压实磷酸锰铁锂材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述铁源为硫酸亚铁，锰源为硫酸锰，磷源为选自磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种，添加剂为偏钒酸铵，碳源为柠檬酸；将铁源、锰源、磷源、碳源和添加剂按照(Mn
x
Fe
y
V
z
)2(PO4)3·
mH2O中各元素的化学计量比称量混合，其中，0.4<x<0.8，0.2≤y≤0.6，0.0005<z<0.005；所述烧结在箱式炉中进行，烧结温度为380～680℃，烧结时间为1～5h，烧结气氛为空气。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述中间产物摩尔比(Fe+Mn)/P＝0.958～0.998，摩尔比Li/(Fe+Mn)＝1.025～1.055。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述有机碳源为葡萄糖和聚乙二醇的混合物，葡萄糖的加入量为无水磷酸亚锰铁前驱体质量的4～6wt％，聚乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨吉，魏义华，孙杰，何中林，何健豪，罗荣，江文志，江南，程光春，刘海娟，何雅，
申请(专利权)人：湖北融通高科先进材料有限公司，
类型：发明
国别省市：