磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片技术

本发明专利技术涉及电池技术领域，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。该方法先将形成磷酸铁锂的原料与有机碳源混合进行预烧结，其中，通过对有机碳源的用量进行控制，将有机碳源高温热解生成的单质碳几乎全部作为还原剂使用，使得预烧结过程中不会在预烧结产物的表面生成有机碳层，然后再将预烧结产物与无机碳源混合进行再烧结形成无机碳层。该方法能够有效提升磷酸铁锂正极材料的压实密度、离子电导率和电子电导率。离子电导率和电子电导率。离子电导率和电子电导率。

【技术实现步骤摘要】
磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片


[0001]本专利技术涉及电池
，具体涉及一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。

技术介绍

[0002]目前磷酸铁锂正极材料普遍采用固相合成的方法进行制备，为了改善其导电性能，通常还会在材料表面包覆碳材料，然而，该方法制备的磷酸铁锂正极材料的压实密度较低，制作成电池后，单位体积内的正极活性物质的含量较少，这会限制磷酸铁锂电池的能量密度，因此，需要进一步提高磷酸铁锂正极材料的压实密度。
[0003]现有技术公开了一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，该方法通过将合成磷酸铁锂的原材料与有机碳源混合，制备预烧产品，再与无机碳源混合砂磨，二次烧结后得到磷酸铁锂产品。
[0004]在上述制备方法中，预烧结时磷酸铁锂材料的表面生成有机碳层，有机碳层的存在对单晶颗粒的生长产生空间位阻，阻碍磷酸铁锂一次颗粒的长大，而增大磷酸铁锂一次颗粒的粒径是提升磷酸铁锂材料压实密度的主要手段。因此，通过上述方法制备得到的磷酸铁锂材料的压实密度仍然较低；此外，上述制备方法制备的磷酸铁锂材料的表面存在有机碳层和无机碳层，由于有机碳层和无机碳层界面处的离子电导率和电子电导率存在差异，且有机碳层的有序性较差，导致锂离子的脱嵌动力学不佳，该磷酸铁锂材料的电子电导率较差。

技术实现思路

[0005]因此，本专利技术要解决的技术问题在于克服现有技术中制备的磷酸铁锂材料的压实密度较低、电子电导率较差的缺陷，从而提供一种磷酸铁锂正极材料及其制备方法与锂离子电池正极片。
[0006]为此，本专利技术提供一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，包括如下操作：
[0007](1)取三价铁源、锂源、磷源和有机碳源，混合后进行一次研磨和一次制粒，得前驱体颗粒；其中，所述三价铁源中的铁元素与所述有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(0.65～0.725)；
[0008](2)取所述前驱体颗粒与助熔剂和添加剂混合，并于保护气体气氛下进行预烧结，得预烧结产物；
[0009](3)取所述预烧结产物与无机碳源和分散剂混合，二次研磨并二次制粒后于保护气体气氛下进行再烧结。
[0010]可选的，操作(2)中，所述预烧结的烧结过程包括：
[0011]在气体流量为15～25升/分钟的保护气体气氛下，以2～10℃/分钟的升温速率升温至350～550℃，恒温2～5h，然后以2～10℃/分钟的升温速率升温至700～850℃，恒温8～12h，然后以2～10℃/min的降温速率冷却至室温。
[0012]可选的，操作(3)中，所述再烧结的烧结过程包括：
[0013]在气体流量为15～25升/分钟的保护气体气氛下，以2～10℃/分钟的升温速率升温至450～600℃，恒温3～8h，然后以2～10℃/min/分钟的降温速率降温至室温。
[0014]可选的，所述保护气体包括氮气和/或惰性气体。
[0015]可选的，操作(1)中，所述一次研磨为湿法研磨，研磨至浆料中固体成分的粒径D50为300～400nm。示例性的，所述湿法研磨可以是湿法砂磨，所使用的分散介质可以是水，所述一次制粒可以是喷雾制粒。
[0016]可选的，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中的至少一种，优选为葡萄糖。
[0017]可选的，所述三价铁源选自磷酸铁和/或氧化铁，优选为磷酸铁。
[0018]可选的，所述锂源选自碳酸锂和/或氢氧化锂，优选为碳酸锂。
[0019]可选的，所述磷源选自磷酸铁和/或磷酸二氢铵，优选为磷酸铁。
[0020]可选的，在所述前驱体颗粒中，铁元素、锂元素和磷元素的摩尔比为(0.95～1.00):(1.02～1.05):1。
[0021]可选的，所述助熔剂选自硼酸、硼酸锂或六氟铝酸锂中的至少一种。
[0022]可选的，所述添加剂选自钛氧化物、镁氧化物、锶氧化物、钙氧化物、钒氧化物、锰氧化物或铌氧化物中的至少一种。
[0023]可选的，以重量份计，所述前驱体颗粒、所述助熔剂和所述添加剂的用量比为100:(0.2～0.5):(0.2～1)。
[0024]可选的，所述无机碳源选自导电炭黑、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯或中间相碳微球中的至少一种，优选为导电炭黑。
[0025]可选的，所述分散剂选自聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基磺酸钠中的至少一种，优选为聚乙烯吡咯烷酮。
[0026]可选的，以重量份计，所述预烧结产物、所述无机碳源和所述分散剂的用量比为100:(1.0～2.5):(1.0～2.0)。
[0027]可选的，在将所述预烧结产物与无机碳源和分散剂混合时，先将所述分散剂溶于分散介质中，然后于搅拌条件下依次加入所述无机碳源和所述预烧结产物。示例性的，所述分散介质可以是水，所述二次研磨可以是湿法球磨，所述二次制粒可以是喷雾制粒。
[0028]本专利技术还提供了采用上述所述的方法制备得到的磷酸铁锂正极材料。
[0029]可选的，所述磷酸铁锂正极材料包括磷酸铁锂颗粒以及包覆在所述磷酸铁锂颗粒表面的无机碳层，所述磷酸铁锂颗粒的粒径为1.0～5.0μm，所述无机碳层的厚度为2～10nm。
[0030]本专利技术还提供了一种锂离子电池正极片，所述锂离子电池正极片包括上述所述的磷酸铁锂正极材料。
[0031]本专利技术技术方案，具有如下优点：
[0032]1.本专利技术提供的制备磷酸铁锂正极材料的方法，先将形成磷酸铁锂的原料与有机碳源混合进行预烧结，其中，通过对有机碳源的用量进行控制，将有机碳源高温热解生成的单质碳几乎全部作为还原剂使用，使得预烧结过程中不会在预烧结产物的表面生成有机碳层，然后再将预烧结产物与无机碳源混合进行再烧结形成无机碳层。
[0033]一方面，由于预烧结过程中不会生成有机碳层，因而不会阻碍磷酸铁锂晶粒长大，从而确保制备得到大粒径的磷酸铁锂颗粒，这能够显著增加磷酸铁锂正极材料的压实密度，进而提升电池的体积能量密度；另一方面，通过选择在预烧结过程中不形成有机碳层，而在再烧结过程中直接形成无机碳层，使得晶粒生长过程和碳包覆过程彼此分开进行，既制备得到大粒径的磷酸铁锂颗粒，又在大粒径磷酸铁锂颗粒表面包覆无机碳层，这能够有效克服由于磷酸铁锂颗粒粒径增大(锂离子扩散路径变大)而导致其离子电导率降低的问题，显著增加所得正极材料的离子电导率，进而提升电池的容量和倍率性能；再一方面，制备得到的正极材料中仅具有无机碳层，相较于有机碳层，无机碳层的有序性更高，可有效提升正极材料的电子电导率，进而提升电池的比容量和循环稳定性。
[0034]2.本专利技术提供的制备磷酸铁锂正极材料的方法，选用特定的预烧结程序，使得磷酸铁锂晶粒呈单晶结构生长，进一步提升正极材料的压实密度及电化学性能。
附图说明
[0035]为了更清楚地说明本专利技术具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备磷酸铁锂正极材料的方法，其特征在于，包括如下操作：(1)取三价铁源、锂源、磷源和有机碳源，混合后进行一次研磨和一次制粒，得前驱体颗粒；其中，所述三价铁源中的铁元素与所述有机碳源中的碳元素的摩尔比为1:(0.65～0.725)；(2)取所述前驱体颗粒与助熔剂和添加剂混合，并于保护气体气氛下进行预烧结，得预烧结产物；(3)取所述预烧结产物与无机碳源和分散剂混合，二次研磨并二次制粒后于保护气体气氛下进行再烧结。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作(2)中，所述预烧结的烧结过程包括：在气体流量为15～25升/分钟的保护气体气氛下，以2～10℃/分钟的升温速率升温至350～550℃，恒温2～5h，然后以2～10℃/分钟的升温速率升温至700～850℃，恒温8～12h，然后以2～10℃/min的降温速率冷却至室温。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作(3)中，所述再烧结的烧结过程包括：在气体流量为15～25升/分钟的保护气体气氛下，以2～10℃/分钟的升温速率升温至450～600℃，恒温3～8h，然后以2～10℃/min/分钟的降温速率降温至室温。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，操作(1)中，所述一次研磨为湿法研磨，研磨至浆料中固体成分的粒径D50为300～400nm。5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其特征在于，所述有机碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、聚乙二醇、聚乙烯醇和聚乙烯吡咯烷酮中...

【专利技术属性】
技术研发人员：王倩，陈坤，尹立坤，侯雄雄，孙长平，李文俊，俞会根，
申请(专利权)人：北京卫蓝新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：