一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；磁悬浮喷雾设备能够直接将浆料造粒至合理的粒度范围，避免了常规的离心喷雾后须气碎，使得磷酸锰铁锂加工性能差的问题。无需后续增加气流粉碎工艺，可直接烧结得到产品，简化了工艺流程，降低能耗和制备成本，提高生产效率。提高生产效率。提高生产效率。

【技术实现步骤摘要】
一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法


[0001]本专利技术涉及锂电池
，更具体的说，本专利技术涉及一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法。

技术介绍

[0002]橄榄石型结构的磷酸盐系正极材料在安全性能和循环寿命等方面优于传统的层状结构正极材料(如钴酸锂、镍酸锂、三元材料)，其代表性材料磷酸铁锂(LiFePO4)已被学术界和产业界广泛研究证实，并且大量应用于动力和储能电池等领域。然而，磷酸铁锂3 .4V(vs .Li/Li+)的电位限制了电池能量密度的提升，因此磷酸铁锂动力电池市场发展受限。
[0003]与磷酸铁锂(LiFePO4)相比，磷酸锰铁锂(LiMnFePO4)具有4 .0V左右的高电位和几乎相同的理论容量，在同等容量发挥的条件下，磷酸锰铁锂电池的能量密度将比磷酸铁锂电池提高20％左右。因此，国际上将磷酸锰铁锂列为新一代高能量密度动力锂离子电池正极材料。
[0004]相对于磷酸铁锂，具有相同结构的磷酸锰锂材料具有更高的放电平台4.1V，并且磷酸锰锂的能量密度也更高，所以可以结合二者的优势，合理调控Mn与Fe的比例，将一部分的Mn取代Fe制备出具有高能量密度的磷酸铁锰锂正极材料。但由于其在充放电过程中存在Mn3+ 的Jahn
‑
Teller 效应造成晶格的扭曲，Mn3+的溶解以及更低的锂离子扩散速率和电子电导率等不利因素，从而导致电性能不能有效发挥。
[0005]现有球形磷酸锰铁锂正极材料的制备方法，其工艺复杂、能耗高、该球形磷酸铁锰锂正极材料不具有较高的克容量、导电性差、内阻高及振实密度低，加工性能差。
[0006]因此需要本专利技术涉及的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法。

技术实现思路

[0007]本专利技术要解决的技术问题是：其工艺复杂、能耗高、该球形磷酸铁锰锂正极材料不具有较高的克容量、导电性差、内阻高及振实密度低，加工性能差的问题。
[0008]本专利技术的目的与功效，由以下具体技术手段所达成：一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法包括以下步骤：一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；步骤4，将上述超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形磷酸锰铁锂前驱体；
步骤5，将上述球形磷酸锰铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，烧结完成后得到球形磷酸锰铁锂正极材料。
[0009]进一步优选的，所述步骤（1）中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0
‑
1.1）：（0.1
‑
0.4）：（0.6
‑
0.9）:1：（0
‑
0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1：0.0015、1.05:0 .3:0.7:1:0.0015、1.05:0 .2:0.8:1:0.0015、1.05:0 .1:0.9:1:0.0015等，包括但不限于所列举的数值。
[0010]进一步优选的，所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。
[0011]进一步优选的，所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。
[0012]进一步优选的，所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。
[0013]进一步优选的，所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。
[0014]进一步优选的，所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
[0015]进一步优选的，本专利技术所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%
‑
10%。
[0016]进一步优选的，所述步骤1中的掺杂剂为Ti、V、Nb化合物的一种或两种的组合。
[0017]进一步优选的，所述步骤1中的干法混合在干法混合机中进行，且干混混合机为高效混合机、球磨机、斜混机、V型高效混合机、VC混合机中的一种。
[0018]进一步优选的，所述步骤1中的的干法混合时间0.5
‑
4h。
[0019]进一步优选的，所述步骤2中前驱体在氮气保护下高温第一次烧结，烧结温度为400
‑
700 ℃，烧结周期在2
‑
5h。
[0020]进一步优选的，所述步骤3中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。
[0021]进一步优选的，所述步骤3中碳源占锂源、铁源、或锰源、磷源、掺杂物及碳源的重量百分比为0.5%
‑
10%。
[0022]进一步优选的，所述步骤3中磷酸锰铁锂烧结前驱体和碳源的总固含量控制在30
‑
50%。
[0023]进一步优选的，所述步骤3中研磨后浆料的粒度达到0.2
‑
0.5μm。
[0024]进一步优选的，所述步骤4中喷雾干燥为磁悬浮雾化器的喷雾干燥机、二流体喷雾、四流体喷雾中的一种。
[0025]进一步优选的，本专利技术所述步骤4中喷雾造粒后所得的球形磷酸锰铁锂前驱体的粒径为3
‑
12μm。
[0026]进一步优选的，所述步骤5中前驱体在氮气保护下高温烧结，烧结温度为700
‑
850 ℃，烧结周期在6
‑
15h。
[0027]本专利技术的有益效果：（1）与现有技术相比，磁悬浮喷雾或气流喷雾干燥设备能够直接将浆料造粒至合
理的粒度范围，避免了常规的离心喷雾后须气碎，使得磷酸锰铁锂加工性能不好的问题。无需后续增加气流粉碎工艺，即可直接烧结得到产品，简化和缩短了工艺流程，减少气流磨设备的投入，降低能耗和制备成本，提高生产效率。
[0028]（2）本专利技术采用两次碳包覆技术和金属离子掺杂技术可提高磷酸锰铁锂材料的电子导电性和离子导电性，有效的降低了磷酸锰铁锂的粉末电阻率。
附图说明
[0029]下面结合附图说明对本专利技术作进一步说明。
[0030]图1为本专利技术中磷酸锰铁锂材料样品的SEM图谱；图2为本专利技术中磷酸铁锂材料样品的扣电0.1C充放电曲线图。
具体实施方式
[0031]为了能够更清楚地理解本专利技术的上述目的、特征和优点，下面结合附图1具体实施方式对本专利技术进行进一步的详细描述。下述实施例仅为实施本专利技术的范例。必需指出的是，已揭露的实施例并未限制本专利技术的范围。相反地，在不脱离本专利技术范围内所作的更动与本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤1，按照化学计量比分别称取铁源、锰源（磷酸锰铁锂需加入）、锂源、磷源、碳源、掺杂剂，共同干法高效混合，混合均匀；步骤2，将上述混合均匀后的粉体置于有惰性气氛保护的炉子中高温第一次烧结，得到磷酸锰铁锂烧结前驱体；步骤3，将上述磷酸锰铁锂烧结前驱体，碳源，加入去离子水中混合分散均匀，再对混合所得浆料进行研磨；步骤4，将上述超细磨后所得浆料进行喷雾干燥，得到球形磷酸锰铁锂前驱体；步骤5，将上述球形磷酸锰铁锂前驱体置于有惰性气氛保护的炉子中进行高温第二次烧结，烧结完成后得到球形磷酸锰铁锂正极材料。2.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂源、铁源、锰源、磷源、任选的掺杂物中的Li:Fe:Mn:P:M摩尔比为（1.0
‑
1.1）：（0.1
‑
0.4）：（0.6
‑
0.9）:1：（0
‑
0.03），例如1.05:0 .4:0.6:1：0.0015、1.05:0 .3:0.7:1:0.0015、1.05:0 .2:0.8:1:0.0015、1.05:0 .1:0.9:1:0.0015等，包括但不限于所列举的数值。3.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锰源包括碳酸锰、醋酸锰、磷酸锰、磷酸亚锰、二氧化锰、四氧化三锰中的一种或多种的混合物。4.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的铁源包括磷酸铁、氧化铁中的一种或多种的混合物。5.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的磷源包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂、磷酸铁、磷酸锰、磷酸亚锰中的一种或多种的混合物。6.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的锂源包括碳酸锂、氢氧化锂、磷酸二氢锂中的一种或几种的混合物。7.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：所述步骤1中的碳源包括蔗糖、葡萄糖、聚乙二醇、可溶性淀粉中的一种或多种的混合物。8.根据权利要求1所述的一种高振实密度球形磷酸锰铁锂的制备方法，其特征在于：本发明所述步骤1中碳源占锂源、铁源、或锰...

【专利技术属性】
技术研发人员：戈志敏，温娟，黄晓伟，唐姣君，崔银帆，章建，李斌斌，钟宇豪，陶琼城，
申请(专利权)人：江西赣锋锂电科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：