一种高产率3-硝基-9-乙基咔唑的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高产率3

【技术实现步骤摘要】
一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法


[0001]本专利技术涉及的是3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法领域，C09B67/20，尤其涉及一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法。

技术介绍

[0002]永固紫RL是一种高档紫色有机颜料，可以用于塑料、涂料、油墨、纺织领域。而3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑是合成永固紫RL的重要中间体，其合成方法及产率能明显影响永固紫RL的纯度和产率。
[0003]目前3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的合成方法主要是稀硝酸硝化。CN202011471707.2提供了一种3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法及应用，将N
‑
乙基咔唑、苯基化合物、渗透剂、水加入三口烧瓶中，通过三口烧瓶俩个瓶口同时滴加硝酸，升温反应，待反应结束后，经冷却结晶、过滤、洗涤、干燥得3
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硝基
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N
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乙基咔唑固体。使用该方法制备的3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的纯度达98.2％以上，避免了用于加氢反应时副反应的发生，但是过程中需要使用液相色谱检测反应物浓度确定反应的完全程度。CN201110338397.1提出一种永固紫RL环保生产方法，通过在硝化反应釜中加入N
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乙基咔唑和氯苯，搅拌并缓慢滴加硝酸，滴加完毕后将硝化反应釜内温度调至26～28℃再保温反应4.5～5.0小时后，冷却至11～13℃过滤分离出中间体3硝基
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N
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乙基咔唑。目前常用方法的成本昂贵，且大量有毒有机溶剂的使用会造成环境污染，而且过程中的硝化反应对人体会有一定的健康影响。

技术实现思路

[0004]为了解决上述问题，本专利技术第一方面提供一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
[0005]1)在容器中加入N
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乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；
[0006]2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑；
[0007]作为一种优选的实施方式，所述N
‑
乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为：1：1～3；
[0008]作为一种优选的实施方式，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1,4
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二氧六环、甲醇、乙醇、叔戊醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、聚乙二醇、乙酸乙酯、乙醋、丙酮、乙醚、正己烷中的一种或多种；
[0009]作为一种优选的实施方式，所述N
‑
乙基苯胺的摩尔浓度为0.5～3.5mol/L；
[0010]作为一种优选的实施方式，步骤1)中所述钯催化剂选自Pd(OAc)2、PdCb、Pd(TFA)2、Pd[O2C(CH3)3]2、Pd2(dba)3、PdBr2、[Pd(allyl)Cl]2中的一种或多种；
[0011]作为一种优选的实施方式，所述有机膦配体选自P(t
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Bu)3、CyPF
‑
t
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Bu、JosiPhos、Binap、DPPF、BrettPhos、RuPhos、XPhos、SPhos、BippyPhos、Xanphos中的一种或多种；优选
为RuPhos；
[0012]作为一种优选的实施方式，所述N
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乙基苯胺与钯催化剂的物质的量之比为1：0.05～0.18；
[0013]作为一种优选的实施方式，所述钯催化剂与有机膦配体的物质的量之比为1：1～2；
[0014]作为一种优选的实施方式，所述碱性化合物选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、磷酸钾、叔丁基醇钠、叔丁基醇钾、甲醇钠、碳酸铯中的一种或多种；
[0015]作为一种优选的实施方式，所述碱性化合物与N
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乙基苯胺的物质的量之比为1：1～3；
[0016]作为一种优选的实施方式，所述温度为60～100℃；
[0017]作为一种优选的实施方式，所述时间为1～6h；
[0018]作为一种优选的实施方式，步骤2)中所述中间产物的摩尔浓度为0.2～0.5mol/L；
[0019]作为一种优选的实施方式，所述酸溶剂选自丁酸、冰醋酸中的一种或多种；
[0020]作为一种优选的实施方式，所述催化剂为三氟醋酸钯(CAS号：42196
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31
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6)；
[0021]作为一种优选的实施方式，所述催化剂与N
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乙基苯胺的物质的量之比为1：100～120；
[0022]作为一种优选的实施方式，所述氧化剂选自氧气、空气中的一种；优选为氧气；
[0023]作为一种优选的实施方式，所述反应温度为70～150℃，时间为4～7h，压力为0～2MPa；
[0024]本专利技术第二方面提供一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法在颜料制备中的应用。
[0025]与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：
[0026](1)本申请中将N
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乙基苯胺和对氯硝基苯作为反应原料溶于溶剂中，在反应体系中加入钯催化剂、有机膦配体、以及碱性化合物合成3
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硝基
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N
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乙基咔唑。首先是Pd(Ⅱ)被还原为Pd(0)物质，然后脱去一个配体进入催化循环体系；然后对氯硝基苯与脱去一个配体的催化剂发生氧化加成反应，继续与N
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乙基苯胺反应使氯原子被仲胺取代，碱性化合物使其去质子化最终生成中间产物，而且有机膦配体的加入能够活化反应基团，提高催化活性；最后高压氧化制得3硝基
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N乙基咔唑。相对传统的从咔唑到乙基咔唑，然后硝化反应到3
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硝基
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N
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乙基咔唑的合成路线，本申请的合成路线是N
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乙基苯胺与对氯硝基苯发生交叉偶联，然后通过高压氧化得到3
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硝基
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N
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乙基咔唑，整个过程中不涉及硝化工艺，使合成过程安全性大幅度提升。
[0027](2)本申请中3
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硝基
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N
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乙基咔唑的合成主要是N
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乙基苯胺的仲胺与对氯硝基苯中的氯发生取代反应，非环状仲胺容易发生β
‑<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)在容器中加入N
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乙基苯胺、对氯硝基苯作为原料溶于溶剂中，在钯催化剂、有机膦配体、碱性化合物的作用下，一定温度反应一段时间，生成中间产物；2)在步骤1)得到的中间产物溶于酸溶剂中，加入催化剂、氧化剂后转移到密闭容器中，加压反应一段时间，得到3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑。2.如权利要求1所述的一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法，其特征在于，所述N
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乙基苯胺与对氯硝基苯的物质的量之比为1：1～3。3.如权利要求1所述的一种高产率3
‑
硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法，其特征在于，所述溶剂选自甲苯、二甲苯、1,4
‑
二氧六环、甲醇、乙醇、叔戊醇、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙二醇、二氯甲烷、氯仿、聚乙二醇、乙酸乙酯、乙醋、丙酮、乙醚、正己烷中的一种或多种。4.如权利要求1所述的一种高产率3
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硝基
‑9‑
乙基咔唑的制备方法，其特征在于，所述钯催化剂选自Pd(OAc)2、PdCb、Pd(TFA)2、Pd[O2C(CH3)3]2、Pd2(dba)3、PdBr2、[Pd(all...

【专利技术属性】
技术研发人员：董旭，夏有羊，于春发，杨青明，
申请(专利权)人：山西紫罗蓝新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：