一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种基于联苯结构的长余辉聚合物及其制备方法。本发明专利技术提供的长余辉聚合物的结构式如式TM中所示。本发明专利技术提供的长余辉聚合物表现出优异的低温长余辉性质并具备良好的热稳定性、电化学稳定性和成膜性，能够进一步应用于有机发光材料等领域。本发明专利技术提供的长余辉聚合物的制备方法，原料廉价易得，合成方法简单易操作，产物产率高易纯化。本发明专利技术长余辉聚合物具有易衍生化和高稳定性的特点，在极端环境的有机发光材料领域具有很好的应用前景。。。

【技术实现步骤摘要】
一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物及其制备方法，属于有机发光材料领域。

技术介绍

[0002]低温长余辉材料是一类特殊的发光材料。这类材料在极低温度环境(液氮)下，光致激发会发出极强且寿命极长的磷光。关闭激发光源后，会持续发光20～60秒。从光物理过程上分析，这类材料表现为极快的系间窜越速率和极慢的磷光辐射跃迁速率(图1)。这类材料的系间窜越速率越快，磷光辐射跃迁速率越慢，则在低温下表现出来的余辉现象越长。基于这一特殊性质，这类材料在极低温环境中有很多潜在应用，如光学加密、生物成像。迄今为止低温长余辉的纯有机小分子也只有一例报道，相关的纯有机聚合物更是尚无文献报道。

技术实现思路

[0003]本专利技术的目的是提供一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物，所述聚合物都表现出优异的低温长余辉性质并具备良好的热稳定性、电化学稳定性和成膜性，能够进一步应用于有机发光材料等领域。
[0004]本专利技术提供的基于联苯结构的低温长余辉聚合物，其结构式如式TM所示；
[0005][0006]式TM中，基团d为富电子给体基团，基团x为所述低温长余辉聚合物的共聚单体；
[0007]所述基团d选自咔唑和3,6
‑
二叔丁基咔唑；
[0008]所述基团x选自以下结构a1～a
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中的任一种，均为已知化合物，简单易得；
[0009][0010]本专利技术提供的基于联苯结构的长余辉聚合物优选为下述结构中任一种：
[0011][0012][0013]本专利技术进一步提供了所述基于联苯结构的低温长余辉聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0014]1)式A所示化合物与磺酰胺进行酰胺化并脱水反应得到式B所示化合物；
[0015]这种方法能够在苯环上溴原子和氟原子不被破坏的情况下将羧基高效转变为氰基；
[0016][0017]2)在氢化钠存在的条件下，式B所示化合物与基团d所对应的化合物进行亲核取代反应分别得到式C1所示化合物和式C2所示化合物；
[0018]控制好投料比，该步骤中给电子基团d所对应化合物会优先与苯环上的强拉电子氟原子高效反应而难以与苯环上的溴原子反应；
[0019][0020]基团d为富电子给体基团，选自咔唑和3,6
‑
二叔丁基咔唑；
[0021]3)式C1所示化合物或式C2所示化合物与基团x所对应的化合物经Suzuki偶联聚合反应、Buchwald
–
Hartwig偶联聚合反应或酰胺化聚合反应得到式TM所示聚合物；
[0022][0023]基团x所对应的化合物为式TM所示聚合物的共聚单体，来自式a1～a
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所示结构中的任一种；
[0024][0025]上述的制备方法中，步骤1)中，所述酰胺化反应和所述脱水反应在二甲砜溶剂中进行；
[0026]式A所示化合物与所述磺酰胺的摩尔比为1：2～4；
[0027]所述反应的过程如下：在160℃下反应3～4小时；
[0028]式A所示化合物可以根据现有文献(Chin.J.Org.Chem.2013,33,2349.DIO:10.6023/cjoc201306029)中记载的方法制备；
[0029]反应无需要惰性气体保护。
[0030]上述的制备方法中，步骤2)中，所述亲核取代反应的步骤如下：
[0031]将式B所示化合物与所述氢化钠在干燥的N,N
‑
二甲基甲酰胺中于室温下搅拌0.5～1小时，然后加入所述基团d所对应的化合物，在60～80℃下反应10～12h；
[0032]式B所示化合物、所述氢化钠与所述基团d所对应的化合物给的摩尔比为1：1.1～1.2：1.9～2；
[0033]反应需要惰性气体保护。
[0034]上述的制备方法中，步骤3)中，所述Suzuki偶联聚合反应的条件如下：
[0035]在四(三苯基膦)钯和碳酸钾存在的条件下进行；
[0036]式C1所示化合物或式C2所示化合物、所述基团x所对应的化合物、所述、四(三苯基膦)钯与所述碳酸钾的摩尔比为1：1～1.05：0.05～0.1：5～8；
[0037]溶剂为甲苯与水的混合液，体积比为1：0.3～0.5；
[0038]反应需要惰性气体保护；
[0039]反应温度为105～110℃；
[0040]反应时间为20～24h。
[0041]上述的制备方法中，步骤3)中，所述Buchwald
‑
Hartwig偶联聚合反应的条件如下：
[0042]在三(二亚苄基丙酮)二钯和叔丁醇钠存在的条件下进行；
[0043]式C1所示化合物或式C2所示化合物、所述基团x所对应的化合物、所述三(二亚苄基丙酮)二钯与所述叔丁醇钠的摩尔比为1：1～1.05：0.05～0.1：5～8；
[0044]溶剂为干燥的甲苯；
[0045]反应需要惰性气体保护；
[0046]反应温度为105～110℃；
[0047]反应时间为20～24h。
[0048]上述的制备方法中，步骤3)中，所述酰胺化聚合反应的条件如下：
[0049]式C1所示化合物或式C2所示化合物与所述基团x所对应的化合物的摩尔比为1：1～1.05；
[0050]溶剂为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺和N,N
‑
二甲基乙酰胺中的任一种。
[0051]反应需要惰性气体保护；
[0052]反应温度为室温；
[0053]反应时间为20～24h。
[0054]本专利技术提供的式TM所示基于联苯结构的长余辉聚合物是一系列纯有机发光材料，其中每一种聚合物都具有极快的系间窜越速率和极慢的磷光辐射跃迁速率，宏观表现为低温下20～60秒的长余辉现象。
[0055]本专利技术提供的制备具有低温长余辉性质的发光聚合物的方法，原料廉价易得，合成步骤简单高效，反应产率高且产率分离纯化容易。
[0056]本专利技术提供的基于联苯结构的长余辉聚合物中的每一种都具有良好的热稳定性、电化学稳定性和成膜性，在极端环境中的发光材料领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0057]图1为低温长余辉光物理过程示意图。
[0058]图2为本专利技术中式D所示聚合物在液氮中的a)磷光寿命衰减曲线和b)长余辉图片演示。
具体实施方式
[0059]下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
[0060]下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径或已报道文献中查询得到。
[0061]本专利技术提供的合成式TM所示低温长余辉聚合物的反应路线如下所示：
[0062][0063]中间产物C1和C2是本专利技术的关键中间产物，在各个实例中都需要经过这两个中间本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于联苯结构的低温长余辉聚合物，其结构式如式TM所示；式TM中，基团d为富电子给体基团，基团x为所述低温长余辉聚合物的共聚单体。2.根据权利要求1所述的低温长余辉聚合物，其特征在于：所述基团d选自咔唑和3,6
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二叔丁基咔唑；所述基团x选自式a1～a
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所示结构中的任一种；3.权利要求1或2所述基于联苯结构的低温长余辉聚合物的制备方法，包括如下步骤：1)式A所示化合物与磺酰胺进行酰胺化并脱水得到式B所示化合物；—是一步反应。2)在氢化钠存在的条件下，式B所示化合物与基团d所对应的化合物进行亲核取代反应分别得到式C1所示化合物和式C2所示化合物；基团d为富电子给体基团，选自咔唑和3,6
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二叔丁基咔唑；3)式C1所示化合物或式C2所示化合物与基团x所对应的化合物经Suzuki偶联聚合反应、
Buchwald
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Hartwig偶联聚合反应或酰胺化聚合反应得到式TM所示聚合物；基团x所对应的化合物为式TM所示聚合物的共聚单体，来自式a1～a
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所示结构的任一种；4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述酰胺化反应和所述脱水反应在二甲砜溶剂中进行；式A所示化合物与所述磺酰胺的摩尔比为1：2～4；所述反应的过程如下：在160℃下反应3～4小时。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述亲核取代反应的步骤如下：将式B所示化合物与所述氢化钠在干燥的N,N
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二甲基甲酰胺中于室温下搅拌0.5～1小时，然后加入所述基团d所对应的化合物，在60～80℃下反应10～12h；式B所示化合物、所述氢化钠与所述基团d...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈传峰，张大伟，李猛，
申请(专利权)人：中国科学院化学研究所，
类型：发明
国别省市：