一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于有机多孔材料领域，具体涉及一种吸电子基团功能化的超交联微孔有机聚合物材料及其制备方法和在CO2捕获与分离中的应用。本发明专利技术以碳酸酯为构筑单元，二氯甲烷为溶剂和外交联剂，无水氯化铝为路易斯酸催化剂，合成了吸电子基团功能化的超交联聚合物。该聚合物具有较高的BET比表面积和Langmuir比表面积以及良好的CO2吸附和分离性能。本发明专利技术通过改变初始单体的分子结构还能有效实现功能化超交联聚合物孔结构和气体吸附性能的双重调控。控。

【技术实现步骤摘要】
一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于有机多孔材料领域，尤其涉及一种吸电子基团功能化的超交联聚合物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]全球人口、城镇化和工业化的快速增长对能源需求急剧增加。为了满足这一能源需求，诸如煤、石油、天然气等化石燃料大量燃烧并释放出大量CO2。大气中较高的CO2浓度通过温室效应导致冰川融化、海平面上升、海水酸化、洪涝海啸、全球变暖、疾病传播等现象，致使全球面临与气候问题相关的极大挑战。如何实现CO2的捕获与分离已成为亟需解决的重大问题。
[0003]为了更好的应对这一问题，目前已发展了具有不同孔结构的多种吸附材料。传统的吸附材料主要包括沸石、黏土、二氧化硅、硅藻土、活性炭、碳纳米管、碱碳酸盐，新兴的吸附材料主要包括金属有机框架和包括共价有机网络、共轭聚合物、自具微孔聚合物和超交联聚合物在内的微孔有机聚合物。在这些材料之中，超交联聚合物具有广泛的单体来源、多样的催化剂、有效的合成策略、较高的收率和简便的合成步骤，可通过傅克反应高效制备。基于廉价的制备成本、较高的比表面积、较窄的孔径分布、可调控的孔径分布、良好的刚性和稳定性，超交联聚合物在CO2捕获与分离领域展现出较好的应用前景并吸引了大量的研究兴趣。
[0004]有文献表明，向超交联聚合物结构中引入不同含量的氮原子、氧原子、硫原子、硅原子、磷原子等杂原子以及甲基、苯基、萘基、羟基、氨基、氟原子、磺酸基等官能团，通过调控客体分子和聚合物框架之间的相互作用，可有效提高材料的CO2捕获与分离性能。例如，具有较高比表面积且富含萘基官能团的N4,N4'
‑
二
‑1‑
萘基
‑
N4,N4'
‑
二
‑2‑
萘基
‑
[1,1'
‑
联苯]‑
4,4'
‑
二胺基有机多孔材料在273.15K/1.00bar下可吸附18.85wt％的CO2。具有较高氮含量的吡咯基聚合物在273.15K下的CO2/N2吸附选择性高达117。值得注意的是，在这些功能性基团之中，聚合物结构中的羰基作为一种路易斯碱，可与CO2分子发生特定的相互作用并导致聚合物发生溶胀现象，从而有助于提高的整体膨胀程度、CO2在聚合物中的溶解度以及聚合物的CO2捕获性能。
[0005]碳酸酯是一类碳酸分子中两个羟基的氢原子被烷基部分或全部取代的小分子化合物，可作为重要的工业原料用于制备机械性能、耐热老化性、耐溶剂性、耐电弧性、绝缘性能和成型加工等性能良好的聚碳酸酯，并广泛应用于玻璃装配业、汽车工业、电子、电气工业、光盘、包装、计算机、医疗、保健、薄膜、休闲、建筑材料、防护器材等领域。由于分子结构中富含羰基，碳酸酯有望成为一类合适的刚性单体用于编织功能化超交联聚合物并通过聚合物链中的羰基和CO2分子之间的相互作用，进而提高材料的CO2捕获与分离性能。此外，光气与醇或酚的反应，在卤化锌存在的条件下环氧化物和CO2分子之间的反应等还有助于大规模制备理想的碳酸酯。然而，有关碳酸酯基超交联聚合物的CO2捕获与分离性能研究，到目前为止，还缺少相关的报道。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的是提供一种基于碳酸酯制备系列功能化高比表面积且结构多样的超交联聚合物，并将其应用于CO2高效捕获与分离，并证明基于常用的傅克反应、采用合适的构筑单体可直接编织多种吸电子官能团功能化超交联聚合物的可行性。具体而言，通过无水氯化铝催化，利用廉价碳酸酯在温和条件下一步傅克烷基化反应制备结构新颖的功能化超交联聚合物。相对传统的后合成修饰方法，操作复杂、产率低、稳定性差、常涉及易燃易爆的危险药品或试剂、毒性大、安全隐患多等缺点，该方法在制备吸电子官能团功能化超交联聚合物时，具有操作简单、反应条件温和、收率高、稳定性好、安全高效等特点。
[0007]为实现上述目的，本专利技术的技术方案为：
[0008]一种吸电子基团功能化的超交联聚合物，所述超交联聚合物是由富含吸电子基官能团的碳酸酯作为构筑单体，基于傅克反应编织而成，其结构通式为：
[0009][0010]其中，n为聚合度；
[0011]本专利技术还提供了上述超交联聚合物的制备方法，在路易斯酸催化剂(优选为无水氯化铝)条件下，选择碳酸酯作为聚合单体，通过傅克烷基化反应制备吸电子基团功能化的超交联聚合物。
[0012]进一步的，所述碳酸酯为9
‑
芴基甲基五氟苯基碳酸酯、9
‑
芴基甲基1
‑
苯并三唑基碳酸酯或9
‑
芴基甲基琥珀酰亚氨基碳酸酯。
[0013]进一步的，所述制备方法的具体步骤如下：
[0014]在氮气氛围中，将碳酸酯溶于有机溶剂中(所述有机溶剂优选为二氯甲烷)，立即向其中加入路易斯酸催化剂，在搅拌下，在20℃下反应4小时，先升温至30℃反应8小时，然后升温至40℃反应12小时，再升温至60℃反应12小时，最后升温至80℃反应24小时，反应结束后，猝灭反应(优选用浓度为24wt％的盐酸猝灭)，洗涤，再用无水乙醇索氏提取48小时，最后在真空干燥箱中70℃下干燥至恒重，得到超交联聚合物。
[0015]本专利技术还提供了上述超交联聚合物在CO2捕获与分离中的应用。
[0016]本专利技术工作的完成依托于国家青年自然科学基金项目(No 22005349)、中央高校基本科研业务费专项资金项目(No CZQ21009)以及国家民委创新团队支持计划项目(No MZR20006)。
[0017]与现有技术相比，本专利技术具有如下优点和有益效果：
[0018]1.本专利技术基于不同结构的碳酸酯和简单一步的傅克反应在温和条件下可顺利实现多种吸电子官能团功能化的超交联聚合物的直接高效制备，且聚合物材料合成成本低廉、容易大规模生产，具有很好的应用价值。
[0019]2.本专利技术制备的功能化超交联聚合物具有较高的比表面积和多级孔结构特别是有助于提高CO2吸附性能的微孔结构，良好的CO2捕获、H2吸附和CH4存储性能以及CO2/N2和CO2/CH4分离性能。
附图说明
[0020]图1为本专利技术的功能化超交联聚合物的合成示意图。
[0021]图2为实施例1
‑
3制得功能化超交联聚合物的红外光谱图。
[0022]图3为实施例1
‑
3制得功能化超交联聚合物的固态碳谱图。
[0023]图4为实施例1
‑
3制得功能化超交联聚合物的扫描电镜，其中图4(a)为聚合物1，图4(b)为聚合物2和图4(c)为聚合物3。扫描电镜图片表明，所得聚合物表面较为粗糙，均是由尺寸不同的不规则块状固体松散地堆积而成。
[0024]图5为实施例1
‑
3制得功能化超交联聚合物的透射电镜，其中图5(a)为聚合物1，图5(b)为聚合物2和图5(c)为聚合物3。透射电镜图片表明，所本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种吸电子基团功能化的超交联聚合物，所述超交联聚合物是由富含吸电子基官能团的碳酸酯作为构筑单体，基于傅克反应编织而成，其结构通式为：其中，n为聚合度。2.一种权利要求1所述超交联聚合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法为：在路易斯酸催化剂条件下，选择碳酸酯作为聚合单体，通过傅克烷基化反应制备吸电子基团功能化的超交联聚合物。3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳酸酯为9
‑
芴基甲基五氟苯基碳酸酯、9
‑
芴基甲基1
‑
苯并三唑基碳酸酯或9

【专利技术属性】
技术研发人员：侯双双，张道洪，谭必恩，梁雪婷，胡家瑞，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：