一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用，首先利用改进悬浮聚合法制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，然后通过微球表面酯基与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球，或者利用酰胺化反应和迈克尔加成反应在颗粒表面进行树枝状表面修饰后再在有机溶剂中与含巯基氨基酸反应得到含巯基氨基酸改性磁性聚苯乙烯微球。该材料具有氨基酸生物亲和性好，制备过程简单，功能基键合量高、收率高、固液分离简单高效等优点。该微球作为吸附剂，可高吸附量和高选择性吸附回收含钯等废水中的钯离子，在贵金属回收或环境处理等方面有着比较广阔的应用前景。较广阔的应用前景。较广阔的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球、制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及吸附分离材料及应用领域，特别是一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]钯是一种具有特殊物理化学性质的金属，其广泛应用于军工，贵金属交易，精密电子元器件制备等多个领域。自然界中的原生钯矿中钯含量少，且原生钯矿储量逐年降低，这使得钯金属供应出现严重的供不应求情况。为解决日益加重的钯金属资源短缺的现状，废料中钯的回收再利用就显得非常迫切。研究开发从溶液中分离钯的技术始终是科学家们研究的热点领域。
[0003]钯废料种类繁多，形态各异，主要来源是化工催化剂、工业用钯和工业废水。化工催化剂和工业用钯可以使用酸溶解钯使其进入溶液中，再分离提纯。工业废水里的钯则可以直接分离回收，主要方法有沉淀法，溶液萃取法，液膜法以及吸附法，前三种方法步骤多，成本高，不稳定，而常用的吸附法的操作简单，选择性好，效率高。对比分析目前各种从溶液中回收钯离子的方法可知，相较于沉淀法、溶剂萃取法和液膜法，吸附法可高效分离回收溶液中的钯离子。然而，吸附法有其明显的缺点，即吸附过程中对钯离子的选择吸附性差，且吸附剂难以实现重复再利用。为了克服这些缺点，同时结合相关研究进展，本专利技术设计了一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯甲酯微球吸附剂。
[0004]磁性复合材料具有磁性，可以在外加磁场的条件下快速的分离回收，从而使吸附剂和金属离子易于从废水中分离。为了提高磁性Fe3O4微粒的生物相容性和稳定性，常用一些天然高分子例如氨基酸，或合成高分子对Fe3O4进行表面修饰。氨基酸是生物体内构成蛋白质分子的基本单位，生物相容性好，无毒害。氨基酸内羧基、氨基、巯基等功能基团含量丰富，为与金属离子的结合提供了活性位点。半胱氨酸和谷胱甘肽兼具氨基酸优点的同时还具有巯基功能基团，根据软硬酸碱理论，巯基对钯有良好的吸附作用。
[0005]文献检索表明，利用含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球作为吸附剂处理含钯废水的文献未见报道。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是要解决现有技术存在的不足，提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球及其制备方法和应用，用于吸附含钯废水中二价钯离子。
[0007]为达到上述目的，本专利技术是按照以下技术方案实施的：
[0008]本专利技术的第一个目的是要提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球或通过功能化接枝反应负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0009]进一步地，所述含巯基氨基酸为半胱氨酸或谷胱甘肽，当然也可以使用其他含有巯基的氨基酸或多肽。
[0010]优选地，所述磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为超顺磁性、粒径为0.5
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50μm，饱和磁化强度为5
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50emu/g，Fe3O4含量为5
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70％。
[0011]本专利技术的第二个目的是要提供一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，包括以下两种方法：
[0012]S1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0013]S2、取0.1
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20g步骤S1制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中与含巯基氨基酸混合均匀，磁性聚合物微球与有机溶剂的添加比例为1g：5
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100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
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90℃反应3
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24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0014]A1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0015]A2、取0.1
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20g步骤A1制得的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入1
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100mL乙二胺与10
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100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
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90℃反应3
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24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；
[0016]A3、取0.1
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20g步骤A2制得的表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入1
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100mL丙烯酸甲酯与10
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100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
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90℃反应3
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24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球D1，可按上述方法循环接枝n次，记作Dn；
[0017]A4、将步骤A3制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中，磁性聚合物微球与溶剂的添加比例为1g：5
‑
100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
‑
90℃反应3
‑
24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0018]具体地，所述步骤S1、A1具体包括：
[0019]先将浓度为0.1
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0.5mol/L的FeCl3·
6H2O与浓度为0.1
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0.5mol/L的FeCl2·
4H2O按摩尔比2:1的比例溶解到水中，氮气环境下升温至60
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90℃，加入浓氨水，待溶液变黑后逐滴加入油酸制备成油酸包覆Fe3O4凝胶体，浓氨水的用量为1
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100mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体，所述油酸的用量为1
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30mL/100mL油酸包覆Fe3O4凝胶体；然后将油酸包覆Fe3O4凝胶体与甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰混合形成油相，所述油相中Fe3O4凝胶体、甲基丙烯酸甲酯单体、二乙烯苯和过氧化苯甲酰的比例为1gFe3O4凝胶体/2
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5mL甲基丙烯酸甲酯/0.1
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0.3mL二乙烯苯/0.01
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0.02g过氧化苯甲酰；然后在氮气保护下将油相加入到由水、聚乙烯醇或质量比：1:1
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1:50的十六烷基硫酸钠/聚乙烯醇、NaCl的水相中，所述水相中水、聚乙烯醇和NaCl比例为100mL水/1
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3g聚乙烯醇/2
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5g NaCl，400
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2000r/min转速搅拌，45℃恒温1
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2h，然后以恒定速度升温至60℃反应1h，继续升温至70℃反应2h，最后在80℃熟化2h，反应结束后反应产物用去离子水与乙醇洗涤数遍得到成磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。
[0020]所述步骤S2和A4中的有机溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球或通过功能化接枝反应负载有含巯基氨基酸功能基团的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。2.根据权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述含巯基氨基酸为半胱氨酸或谷胱甘肽。3.根据权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，其特征在于：所述磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球为超顺磁性、粒径为0.5
‑
50μm，饱和磁化强度为5
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50emu/g，Fe3O4含量为5
‑
70％。4.一种如权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；S2、取0.1
‑
20g步骤S1制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中与含巯基氨基酸混合均匀，磁性聚合物微球与有机溶剂的添加比例为1g：5
‑
100mL，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
‑
90℃反应3
‑
24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球。5.一种如权利要求1所述的含巯基氨基酸改性磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：A1、制备磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；A2、取0.1
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20g步骤A1制得的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球，加入1
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100mL乙二胺与10
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100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
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90℃反应3
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24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球；A3、取0.1
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20g步骤A2制得的表面氨化的磁性聚甲基丙烯酸甲酯微球加入1
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100mL丙烯酸甲酯与10
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100mL二甲基甲酰胺或水或二甲基甲酰胺/水混合物中，在机械搅拌冷凝回流条件下，氮气环境下50
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90℃反应3
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24小时，反应结束后用去离子水和乙醇反复洗涤数次，得到磁性聚合物微球D1，可按上述方法循环接枝n次，记作Dn；A4、将步骤A3制得的磁性聚合物微球在有机溶剂中，磁性聚合物微球与溶剂的添加比例为1g：5
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【专利技术属性】
技术研发人员：孙西同，李想，李佥，邢宇，魏莉，付瑶，杨佳，程琳，
申请(专利权)人：大连工业大学，
类型：发明
国别省市：