一种1-甲基环丙烯包结物的制备方法技术

本发明专利技术属于气体储存领域，具体涉及一种1

【技术实现步骤摘要】
一种1
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甲基环丙烯包结物的制备方法


[0001]本专利技术属于气体储存领域，具体涉及一种1
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甲基环丙烯包结物的制备方法。

技术介绍

[0002]1‑
甲基环丙烯(1
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methylcyclopropene，1
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MCP)是近年来研发的一种新型乙烯作用抑制剂，具有无毒、低量、高效等优点。研究认为，1
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MCP可以竞争性地与受体蛋白质的金属离子结合，进而阻止内源和外源乙烯与受体结合，使乙烯作用信号的传导和表达过程受阻，阻断乙烯的正常代谢过程，并抑制其诱导的与果实后熟相关的一系列生理生化反应。因此，在蔬菜、水果、花卉的贮藏保鲜上有很大的发展前景。
[0003]但1
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MCP常温条件下为气体，无异味，沸点为4.68℃，易自身聚合，也容易和其他的有机物反应，在有氧和液体状态下不稳定，压缩贮存时易发生爆炸。为了使这类化合物易于储存、运输和使用，并且保持活性组分，通常用分子包封剂将这些气体物质制成包结物或稳定溶液。截至目前，常用于吸附气体的固体多孔材料主要分为环糊精、活性炭、碳纳米管、沸石等几类，但这些材料在气体储存领域均存在一定的缺陷，如气体吸附率低、复合物稳定性不足等。其中，活性炭储存气体分子的吸附率较低，沸石中己捕获的气体需要在高温条件下才能够较好的释放，碳纳米管价格昂贵不适合大规模生产使用。除此以外，上述材料均有一定的毒性，不能够应用在食品领域。
[0004]无毒的固体吸附材料主要有碳水化合物基材料，包括环糊精和V型淀粉等。β
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环糊精及其衍生物作为包结材料的主要缺点是包结效率低，环糊精包合物形成的驱动力是由客体分子替代环糊精空腔中原有的高焓水分子造成的焓变提供的，大分子环糊精该驱动力较弱，因此这些大分子作为主体进行包合作用的条件需求更加苛刻，而且β
‑
环糊精在水中的溶解度较低，不利于包结反应的进行。V型淀粉附载气体后稳定性不佳，在常温条件下无法长时间保存。
[0005]现有技术中，1
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甲基环丙烯的典型包结技术如下：
[0006]1、公告号为CN101874998B的中国专利技术专利公开了一种包结反应器及用该反应器生产1
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甲基环丙烯保鲜剂的方法，该方法中，生成的1
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MCP气体从包结缸底部进入包结材料水溶液，通过5
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12h的机械搅拌进行包结，整个包结过程采用循环泵，将包结缸底部的溶液泵入到包结缸顶部喷嘴处形成雾状溶液，雾状溶液迫使未被包结过量的1
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MCP气体下降到包结缸底部进行再次包结。
[0007]使用以上装置制备包结物存在以下缺点：首先，包结缸内的温度始终保持在30
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50℃，此温度下，1
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MCP/包结材料复合物在水中的溶解度会增加，造成其收率降低；其次，高温下1
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MCP发生自聚合反应的机率增加，导致大量1
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MCP发生自聚反应而未被包结，这也会影响其产物收率。(文献T.L.Neoh,K.Yamauchi,et al.Kinetics of Molecular Encapsulation of 1
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Methylcyclopropene intoα
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Cyclodextrin)。
[0008]2、申请公布号为CN1833494A的中国专利技术专利申请公布了一种用于果蔬花卉保鲜的1
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甲基环丙烯稳定包结物的制备方法：该专利中生成的1
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MCP气体是通过鼓泡装置，使气
泡直径不大于1mm，以及添加淀粉等具有大比表面积和强吸附特性的辅助材料，来延长1
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MCP气体在水中的滞留时间以及与包结材料的接触反应时间。
[0009]使用该装置及方法制备包结物存在以下缺点：首先，此装置未能实现对包结温度的控制，以及对从水溶液中逸出的1
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MCP气体的再次包结，进而会影响产物收率；其次，其使用的包结材料是α
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环糊精或其衍生物，由于α
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环糊精的成本较高，使其工业化应用受到了限制。
[0010]3、美国专利US20020043730A1涉及一种用于制备包封的环丙烯的连续方法，其是将合成生成的1
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MCP气体通过一个不停淋入α
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CD水溶液的收集装置，1
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MCP气体被淋入的α
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CD水溶液所吸收并产生包结物，包结后的悬浮浊液经过滤后循环使用(将生成的配合物沉淀与溶液进行连续分离，然后实现包结溶液的再循环或者丢弃)。
[0011]使用上述方式制备包结物存在的问题在于：首先，水溶液与气体的接触时间短，大量1
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MCP气体未经包结即被排出，包结效率低，而且随着溶液中α
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环糊精的消耗，包结效率也会明显下降；其次，采用在1
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MCP与α
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CD水溶液的常压包结，实际的1
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MCP的包合率较低。
[0012]4、美国专利US6017849A公布了一种用于安全和方便地储存，运输和应用抑制植物中乙烯响应的化合物的合成方法，以及复合物的形成、有效成分递送方法：该专利公布了三个实施方案，第一个实施方案是关于甲基环丙烯合成中杂质最小化的方法；第二个实施方案是分子包封剂(如环糊精)和环丙烯及其衍生物(如甲基环丙烯、环戊二烯、二氮杂环戊二烯)形成络合物的方法，从而提供了一种方便的方法来储存和运输这些能够抑制乙烯的化合物。第三个实施方案是如何实现络合物中甲基环丙烯气体的释放，以延长作物保质期的方法。在第二个实施方案中，通过氮气流将生成的甲基环丙烯气体带入α
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环糊精水溶液中，利用通入的气体来实现对包结反应瓶的密闭加压，在此加压条件下振荡、搅拌1
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5小时，并在4℃下平衡24小时，再通过抽滤实现包结物沉淀与水分的分离。
[0013]使用以上方式制备包结物存在的问题有：首先，整个包结系统复杂且包结反应时间过长；其次，使用高于1个大气压的环丙烯气体压力会进一步加速包封率，然而，在较高的压力下会出现两个安全问题：环丙烯气体在1个大气压以上存在爆炸分解的不确定性，以及当气体压力高于1个大气压时，气体将在较高温度下冷凝(在25℃时，计算表明1
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甲基环丙烯将在约2.5个大气压下冷凝)，即工艺安全性无法保证。
[0014]综合来看，现有1
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甲基环丙烯的包合存在1
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MCP气体包合率低、1
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MCP/包结材料包合物的收率低、包结材料成本高、工艺安全性有待改善等问题。

技术实现思路

[0015]本专利技术的目的是提供一种1
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甲基环丙烯包结物的制备方法，以解决现本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种1
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甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：在真空条件下，向包结材料水溶液中通入1
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甲基环丙烯气体至包结压力为0.04MPa～0.08MPa，然后在温度为15℃～25℃下进行搅拌包结，搅拌包结时扰动液面阻止1
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甲基环丙烯气体与包结材料水溶液液面形成结晶层；所述包结材料为β
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CD
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MOF和/或α
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CD
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MOF；包结完成后得到1
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MCP/CD
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MOF包合物混浊液，再经固液分离，得到1
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MCP/CD
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MOF包合物沉淀。2.如权利要求1所述的1
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甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述扰动液面通过在液面附近的搅拌实现。3.如权利要求2所述的1
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甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述搅拌包结包括所述在液面附近的搅拌形成的浅搅拌和搅拌深度大于浅搅拌的深搅拌。4.如权利要求1所述的1
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甲基环丙烯包结物的制备方法，其特征在于，所述搅拌的速度为1000rpm～1600rpm。5.如权利要求1～4中任一项所述的1
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甲基环丙...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑先福，李明，韩冲冲，
申请(专利权)人：郑州郑氏化工产品有限公司，
类型：发明
国别省市：