一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法，涉及聚酯共聚改性技术领域，本发明专利技术首次利用平均分子质量为1000～30000g/mol的柔性聚酯与2,5

【技术实现步骤摘要】
一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚酯共聚改性
，具体涉及一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]以聚2,5
‑
呋喃二甲酸乙二酯(PEF)为代表的呋喃二甲酸基聚酯具有较高的拉伸强度和杨氏模量，同时，分子结构中的呋喃环赋予其突出的阻隔性能，在包装材料领域具有广阔的应用前景，但呋喃二甲酸基聚酯存在韧性差、拉伸断裂伸长率低以及产品颜色深等不足，制约了其工业化应用，为了PEF的发展，现有技术对其改性进行了多方尝试。
[0003]目前对PEF的改性，主要是两大类，其一是大分子共混改性，其二是小分子共聚改性。
[0004]针对共混改性，有研究人员采用熔融共混法制备了聚(对苯二甲酸
‑
己二酸丁二醇酯)(PBAT)改性PEF的PBAT/PEF共混物，但力学性能改善不明显(New Journal of Chemistry,2020,44(7):3112
‑
3121.)，在专利公开号为CN107964221B、CN104072954B的专利申请文件中，则提出利用助剂，使得形成力学性能有一定改善的PEF复合物，但改善效果仍不算理想。
[0005]针对共聚改性，目前普遍认为大分子基于反应位点等原因，很难用于PEF的共聚改性，通常都是采用小分子来进行共聚改性，但往往是以牺牲某一性质来提高另一性质。比如癸二酸与呋喃二甲酸(FDCA)、乙二醇(EG)进行共聚，虽然得到的共聚物的断裂伸长率可由PEF的3％提高到最大值1500％，但共聚物相应的杨氏模量由PEF的2080MPa下降到了最小值30MPa(RSC Adv.,2017,7(23):13798
‑
13807.)。采用2,2,4,4
‑
四甲基
‑
1,3
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环丁二醇与FDCA及EG进行共聚，虽然共聚物相应的杨氏模量由PEF的2800MPa提高到3300MPa，但共聚物的断裂伸长率(4％)与PEF的断裂伸长率(5％)相比没有得到改善(Polymers,2017,9(9):305
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320.)。采用ε
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己内酯与FDCA、EG共聚，ε
‑
己内酯含量由30％提高到40％时，断裂伸长率由40％提高到981％，拉伸强度由82MPa下降为51MPa(European Polymer Journal,2018,109:191
‑
197.)。该作者在专利CN 108467479B中公开以2,5
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呋喃二甲酸、二元醇和环状内酯为原料，制备出拉伸强度和断裂伸长率可调的PEF基共聚酯，FDCA与ε
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己内酯摩尔比为2:1制备的共聚物的拉伸强度和断裂伸长率分别达到97MPa和337％，由于断裂伸长率显著提高所需改性单体含量较高，文献报道当脂肪族改性剂含量由18％提高到34％，PEF基聚酯氧气阻隔性下降约一半(Polymer,2018,155:89
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98.)。中国专利CN108659209A公开了以2,5
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呋喃二甲酸或其二酯、乙二醇或丙二醇和C4
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30的α，ω
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二元醇酯共聚酯，共聚酯的拉伸断裂伸长率显著提高，但其拉伸强度出现不同程度的降低(下降幅度为1
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14％)。专利CN 104072954B、CN107964221B公开了PEF与高分子共混制备复合材料的复合方法，专利CN 108659209B、CN 114057998 B、CN 111454439B、CN 111286012B、CN 109810248B、CN 109721716B、CN 110407991B、CN 110407991B、CN 109810248A、CN 109721716B、CN 104341585B、CN 108264634 B等公开了PEF与小分子单体共聚制备PEF聚酯的制备方法和成
型加工技术。
[0006]不难得知，现有专利或公开技术虽然提出了改性PEF的方法，均采用共混改性，柔性单体、刚性单体与呋喃二甲酸、乙二醇共聚的改性方法。共混改性方法简便，但力学性能改善不明显；采用单一柔性单体改性PEF，可提高聚酯的断裂伸长率，但材料的杨氏模量和玻璃化转变温度显著降低；采用单一刚性单体改性PEF，可提高聚合物的拉伸强度和杨氏模量，但断裂伸长率无明显改善。尽管，采用ε
‑
己内酯与FDCA、EG共聚，可以制备出力学性能优异的共聚酯，但所需改性剂含量高，会使得共聚酯阻隔性降低，仍难以满足包装材料的应用要求。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在共混改性方法简便，但共混物力学性能改善不明显，以小分子单体共聚改性的PEF基聚酯的拉伸强度、杨氏模量、断裂伸长率以及玻璃化转变温度仍难以满足包装材料的应用要求等问题，本专利技术提供一种韧性呋喃二甲酸聚酯及其制备方法。
[0008]本专利技术采用的技术方案如下：
[0009]一种韧性呋喃二甲酸聚酯，所述韧性呋喃二甲酸聚酯包括2,5
‑
呋喃二甲酸乙二醇聚酯段和柔性聚酯段，其结构式如式1：
[0010][0011]其中，R为柔性聚酯链段，m的范围为2.5～680。
[0012]作为优选地，形成柔性聚酯链段R的柔性聚酯为聚对苯二甲酸
‑
1,4
‑
环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或多种。
[0013]更进一步地，所述柔性聚酯链段R的制备方法为：将制备R所需的单体和催化剂加入反应器，在惰性气体保护下，160
‑
180℃下常压反应2h，升高温度到220
‑
250℃，压力降低为60
‑
100Pa，反应0.5
‑
4h，制备不同分子量的R。
[0014]更优地，制备R所需的原料配比分别为：(1)聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备：以己二酸、对苯二甲酸和1，4
‑
丁二醇为单体，三者摩尔比为0.5:0.5:2，催化剂钛酸四丁酯的用量为二酸总量的0.1wt％：(2)聚对苯二甲酸
‑
1,4环己二甲醇酯的制备：以对苯二甲酸、1，4
‑
环己二甲醇为单体，摩尔比为1:2，钛酸四丁酯用量为对苯二甲酸的0.1wt％；(3)聚己内酯的制备：以ε
‑
己内酯为单体，钛酸四丁酯的用量为己内酯的0.1wt％。
[0015]作为优选地，所述R在韧性呋喃二甲酸聚酯中的含量为10～50wt％。
[0016]更进一步地，所述R在韧性呋喃二甲酸聚酯中的含量为20～40wt％。
[0017]作为优选地，所述R的平均分子质量为1000～30000g/mol，所述R的平均分子质量为3000～20000g/mol效果更好。
[0018]如上述任意一项所述的韧性呋喃二甲酸聚本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种韧性呋喃二甲酸聚酯，其特征在于，所述韧性呋喃二甲酸聚酯包括2,5
‑
呋喃二甲酸乙二醇聚酯段和柔性聚酯段，其结构式如式1：其中，R为柔性聚酯链段。2.如权利要求1所述的韧性呋喃二甲酸聚酯，其特征在于：形成柔性聚酯链段R的柔性聚酯为聚对苯二甲酸
‑
1,4
‑
环己二甲醇酯、聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯、聚己内酯中的一种或多种。3.如权利要求2所述的韧性呋喃二甲酸聚酯，其特征在于，所述柔性聚酯链段R的制备方法为：将制备R所需的单体和催化剂加入反应器，在惰性气体保护下，160
‑
180℃下常压反应2h，升高温度到220
‑
250℃，压力降低为60
‑
100Pa，反应0.5
‑
4h，制备不同分子量的R。4.如权利要求3所述的韧性呋喃二甲酸聚酯，其特征在于，制备R所需的原料配比分别为：(1)聚对苯二甲酸己二酸丁二醇酯的制备：以己二酸、对苯二甲酸和1，4
‑
丁二醇为单体，三者摩尔比为0.5:0.5:2，催化剂钛酸四丁酯的用量为二酸总量的0.1wt％：(2)聚对苯二甲酸
‑
1,4环己二甲醇酯的制备：以对苯二甲酸、1，4
‑
环己二甲醇为单体，摩尔比为1:2，钛酸四丁酯用量为对苯二甲酸的...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘绍英，张伟，王公应，王庆印，
申请(专利权)人：中国科学院成都有机化学有限公司，
类型：发明
国别省市：