一种DNTF的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种DNTF的制备方法，以氨基呋咱乙酸（AFAA）为原料首先被双氧水或双氧水/钨酸钠在浓硫酸存在下氧化为硝基呋咱乙酸（NFAA）；然后NFAA在浓硝酸与浓硫酸作用下缩合成DNTF，两步总产率高达56%，纯度大于99%。该制备方法避免了高浓度H2O2溶液的使用，反应条件温和，工艺更加安全，反应平稳，易于工程化放大。大。大。

【技术实现步骤摘要】
一种DNTF的制备方法


[0001]本专利技术涉及一种高能炸药DNTF的制备方法，属于含能材料


技术介绍

[0002]DNTF(3,4
‑
双(4
’‑
硝基呋咱
‑3’‑
基)氧化呋咱)的熔点低(109
‑
110℃)、密度高(1.937g
·
cm
‑3)、爆速高、威力大(实测值为168.4％TNT当量，比HMX高20％)、安定性好(分解温度253.6℃)、感度适中(摩擦感度44
‑
60％、撞击感度80
‑
96％)、爆发点高(315
‑
340℃)，综合性能良好。DNTF可用作熔铸炸药中的液相载体炸药(CN202011449181.8)或者混合炸药的主要原料(CN201510124708.2；CN202011447168.9)。DNTF为我国含能材料领域具有突出地位的新一代高能量密度材料，是研制高性能火炸药的关键原材料之一。
[0003]2005年，俄罗斯报道了以3
‑
氨基
‑4‑
甲基呋咱为原料，三步合成DNTF的方法(J.Heterocyclic Chem.,2005,42:1237
‑
1242)，但反应需要正丁基锂、三甲基氯硅烷和五氧化二氮，试剂的成本高、危险性也高。2011年，西安近代化学研究所报道了以丙二腈为原料，经四步反应合成DNTF的方法(化学学报,2011,69:1673
‑
>1680)，该方法的缺陷在于合成DATF(3,4
‑
双(4
’‑
氨基呋咱
‑3’‑
基)氧化呋咱)时，前驱体ACOF在弱碱下产生的中间体氨基氧化氰基呋咱存在多种偶极子形式，两种关环方式影响DATF的产率。2014年，专利技术专利CN201410223242.7介绍了对DNTF合成工艺的进一步改进，将弱碱碳酸钠改为了碳酸银，防止异构体生成，提高了DATF的产率。2016年，美国专利US2016/0264534A1介绍了以ACOF为原料先氧化为NCOF，然后在弱碱K2CO3作用下分子间缩合为DNTF的方法，但氧化反应要用到催化剂(Bmim)4W
10
O
23
，产率仅为67％，缩合产率更低(27％)，所以这个路线不具有应用前景(J.Heterocyclic Chem.,2017,54:3087
‑
3092)。

技术实现思路

[0004]本专利技术克服了现有技术的不足，提供了一种高能炸药DNTF的制备新方法，采用低廉的成本，两步反应，高效、安全地制备DNTF。
[0005]实现本专利技术目的的技术解决方案：
[0006]一种高能炸药DNTF的制备方法，包含：
[0007](1)外部冷却和搅拌下，向30wt％H2O2溶液中滴加一定量的98wt％的浓硫酸配成氧化剂，在70℃以下将氨基呋咱乙酸(AFAA)分批加入到氧化剂中，维持50～80℃搅拌反应一段时间后，冷至室温，将反应液倒入1～2倍体积的冰水中，萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)，
[0008][0009](2)外部冷却和搅拌下，向98wt％的浓硫酸中滴加一定量的水，加完后搅拌均匀，
将硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％的硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
[0010][0011]较佳的，步骤(1)中，30wt％H2O2溶液与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1～1.5；AFAA与30wt％H2O2溶液的用量比为1g:8～13mL。
[0012]较佳的，步骤(1)中，维持50～80℃搅拌反应15～180min。
[0013]较佳的，步骤(1)中，萃取采用乙醚，萃取次数3～4次，乙醚总用量与反应液体积比为0.7～1:1。
[0014]较佳的，步骤(2)中，水与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1.2～6；硝基呋咱乙酸(NFAA)与98wt％的浓硫酸的用量比为1mmol:0.6～1.4mL；NFAA与65wt％的硝酸的用量比为1mmol:0.1～0.6mL。
[0015]较佳的，步骤(1)和(2)中，外部冷却是指温度小于20℃。
[0016]较佳的，步骤(2)中，反应温度为25～70℃；反应时间为6～96h。
[0017]本专利技术还提供了另一种高能炸药DNTF的制备方法，包含：
[0018](1)外部冷却和搅拌下，向30wt％H2O2溶液中分批加入氨基呋咱乙酸(AFAA)，控制温度在20～25℃，加入与AFAA等摩尔量的钨酸钠二水合物，然后滴加一定量98wt％的浓硫酸，室温搅拌反应一段时间后，过滤、滤液萃取、水洗、干燥，减压除去溶剂得到硝基呋咱乙酸(NFAA)，
[0019][0020](2)外部冷却和搅拌下，向98wt％的浓硫酸中滴加一定量的水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸(NFAA)一次性加入，搅拌15min，滴加65wt％的硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，
[0021][0022]较佳的，步骤(1)中，原料AFAA与30wt％H2O2溶液的用量比为1g:10～15mL；98wt％的浓硫酸与30wt％H2O2溶液的体积比为1:4～6。
[0023]较佳的，步骤(1)中，反应时间为20～40h。
[0024]较佳的，步骤(1)中，萃取采用乙醚，萃取次数3～4次，乙醚总用量与反应液体积比为0.7～1:1。
[0025]较佳的，步骤(2)中，水与98wt％的浓硫酸的体积比为1:1.2～6；硝基呋咱乙酸(NFAA)与98wt％的浓硫酸的用量比为1mmol:0.6～1.4mL；NFAA与65wt％的硝酸的用量比为1mmol:0.1～0.6mL。
[0026]较佳的，步骤(1)和(2)中，外部冷却是指温度小于20℃。
[0027]较佳的，步骤(2)中，反应温度为25～70℃；反应时间为6～96h。
[0028]本专利技术与现有技术相比，其有益效果是：
[0029](1)本专利技术的DNTF制备新方法仅为两步，比现有技术合成路线缩短了1～4步。
[0030](2)本专利技术的DNTF制备新方法避免了高浓度H2O2溶液的使用，仅需要常见的市售30wt％H2O2溶液即可满足实验需要，反应条件温和，工艺更加安全，易于工程化放大。
[0031](3)本专利技术的DNTF制备新方法第一步最高产率在80％左右，第二步产率可达70％，总收率56％，远高于现有技术的收率(43％，化学学报,2011,69:1673
‑
1680)。
[0032](4)利用本专利技术的方法制备的DNTF本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高能炸药DNTF的制备方法，其特征在于，包含：(1)外部冷却和搅拌下，向H2O2中滴加浓硫酸配成氧化剂，于70℃以下将AFAA分批加入到氧化剂中，维持50～80℃搅拌反应一段时间后，冷至室温，将反应液倒入1～2倍体积的冰水中，萃取，水洗，干燥，减压除去溶剂得到NFAA，(2)外部冷却和搅拌下，向浓硫酸中滴加水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸一次性加入，搅拌15min，滴加浓硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，2.一种高能炸药DNTF的制备方法，其特征在于，包含：(1)外部冷却和搅拌下，向H2O2中分批加入AFAA，控制温度在20～25℃，加入与AFAA等摩尔量的钨酸钠二水合物，然后滴加一定量浓硫酸，室温搅拌反应一段时间后，过滤、滤液萃取、水洗、干燥，减压除去溶剂得到NFAA，(2)外部冷却和搅拌下，向浓硫酸中滴加水，加完后搅拌均匀，将硝基呋咱乙酸一次性加入，搅拌15min，滴加浓硝酸，加完后在一定温度下反应一定时间，反应完毕，将反应液倒入3～4倍体积的冰水中，过滤收集沉淀，冷水洗涤，空气中干燥得到DNTF，3.如...

【专利技术属性】
技术研发人员：许元刚，陆明，王帅棋，
申请(专利权)人：南京理工大学，
类型：发明
国别省市：