一种生物质基M@Biomass-C催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术涉及用于生物质基合成气制备低碳醇催化剂的制备方法及应用。所述催化剂以低廉废弃的生物质为载体，直接利用生物质结构单元纤维素的多羟基基团与金属离子进行配位，在生物质骨架内部限域金属离子；高温惰性气氛下，生物质自身的热解碳不仅起到载体的功能，还可原位还原生成金属纳米颗粒，得到纳米颗粒在生物质孔道内部限域型催化剂。在生物质基合成气制备低碳醇反应中，本发明专利技术的催化剂表现出优良的CO加氢活性和C

【技术实现步骤摘要】
一种生物质基M@Biomass
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C催化剂的制备方法及应用


[0001]本专利技术属于能源转化利用
，具体涉及一种煤炭、生物质、天然气等来源的合成气制备低碳醇生物质基M@Biomass
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C催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]化石燃料的不断消耗和环境污染的加重严重制约了人类社会的发展进步，为了解决这些难题，学者们进行了不断地尝试和探索。寻求新的清洁能源可有效替代化石能源并缓解环境危机。以农林废弃物等生物质资源为原料通过间接液化制备低碳醇(液体燃料)，是一种有望替代石油资源的绿色能源利用方式。此外，低碳醇可作为重要的化学品中间体、药物、溶剂、燃料添加剂及氢载体。目前用于低碳醇合成的催化剂主要有Rh基催化剂、Mo基催化剂、改性甲醇合成催化剂和改性费托合成催化剂。目前合成气制备低碳醇的技术瓶颈从反应本身出发主要是CO加氢涉及的基元反应多，伴随着CO2、CH4、水等副反应的生成，直接影响了低碳醇的产率；还有催化剂的成本较高，尤其是现有的催化剂，常常需要在载体上花费大量的资金投入。低廉经济环保型催化剂的研发是低碳醇合成技术的核心和关键。
[0003]其中，改性费托合成CuCo基催化剂由于CO加氢活性高、反应条件温和、成本较低，且由于Cu
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Co双活性中心的协同作用，是最有潜力实现低碳醇产业化应用的一类催化剂。以农林废弃物等生物质热解碳为载体负载CuCo等活性组分，能在降低催化剂成本的同时减少秸秆等焚烧带来的环境污染问题。而研究表明Cu
‑/>Co双活性中心空间位置约接近越能更好地发挥协同催化作用，因此开发生物质基多金属负载协同催化作用的催化剂可极大地降低催化剂的成本，实现生物质全组分的高效清洁利用。
[0004]因此，现有技术的催化剂体系存在CO转化率低，催化剂稳定性差，产物碳数分布宽，尤其是乙醇选择性差等缺陷，有必要进一步研发高CO加氢活性和低碳醇选择性的生物质基M@Biomass
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C催化剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是克服现有催化剂体系的不足，通过生物质本身纤维素的多羟基基团与金属离子配位，惰性气氛下高温焙烧得到一种高CO加氢活性和低碳醇选择性的生物质基M@Biomass
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C催化剂。
[0006]本专利技术提供一种生物质基M@Biomass
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C催化剂的制备方法，其直接以农林废弃物等生物质为原料，通过多羟基基团与金属在溶剂中配位，在惰性气氛下高温焙烧，得到了碳纤维骨架内螯合的金属纳米颗粒，其中，所述的生物质原料选自木材、秸秆、竹材中的一种或多种；所述的活性金属M选自Cu、Co、Fe、Ni、Mo、Mn、Nb中的一种或多种，尤其是铜和/或钴，更优选为铜和钴两种金属离子；所述的溶剂为水、乙醇、乙二醇、1,2
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丙二醇或甘油中的一种或多种，优选为水和醇的混合溶剂，更优选为水和1,2
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丙二醇混合溶剂。
[0007]在具体的实施方式中，将生物质浸泡至一种或多种金属离子M的盐溶液的水和/或醇溶液中，取出后再真空干燥，将得到的材料于惰性气氛下焙烧，即得生物质基M@Biomass
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C催化剂；更具体地，配制一种或多种金属盐溶液的水或醇溶液，将木材浸泡至上述溶液12
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36h，随后在50
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70℃真空干燥12
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36h，将得到的材料于惰性气氛下焙烧，先在240
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270℃保持2
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4h，再在700
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900℃保持4
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8h，升温速率5度/分钟，即得生物质基M@Biomass
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C催化剂。
[0008]优选地，所述的水
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醇溶液中的醇选自乙醇、乙二醇、1,2
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丙二醇或甘油中的一种或多种，优选1,2
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丙二醇。所述的金属盐溶液的浓度优选0.05
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0.15，优选为0.1mol/L。
[0009]本专利技术还提供如所述的制备方法所得到的生物质基M@Biomass
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C催化剂。
[0010]进一步地，本专利技术提供上述生物质基M@Biomass
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C催化剂在合成气制备低碳醇中的应用。例如，在煤炭、生物质、天然气等来源的合成气制备低碳醇中的应用。
[0011]本专利技术具有以下特点：
①
本专利技术直接以农林废弃物等生物质原料为催化剂载体，通过生物质本身的羟基及多羟基溶剂与金属配位螯合，一锅法制备了生物炭纤维骨架内配位的金属纳米颗粒催化剂M@Biomass
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C；
②
在生物质纤维骨架内部金属M离子与羟基配位，焙烧过程形成了碳包裹的均匀分布的金属纳米颗粒，配位作用限域了金属纳米颗粒的团聚和烧结；
③
惰性气氛高温焙烧，生物质本身热解得到的生物碳可同步还原高价态的金属，节省了低碳醇合成步骤催化剂的还原预处理过程，节省氢气和能耗；
④
碳纤维网络结构的多孔性和通透性有利于气体分子在孔道内部的传输，增加了活性位点的暴露。上述制备过程可控，稳定性好，价格低廉。
[0012]本专利技术所述的生物质基催化剂在煤炭、生物质、天然气等来源的合成气制备低碳醇上有很好的应用潜力。与现有技术相比，本专利技术有如下优点：采用本专利技术的催化剂，可以降低催化剂的成本，解决农林废弃物的环境污染问题，因此，本专利技术具有良好的工业应用前景。
附图说明
[0013]图1为本专利技术中实施例2的场发射扫描电子显微镜(SEM)。
[0014]图2为本专利技术中实施例2的透射电镜(TEM)、高分辨透射电镜(HR
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TEM)、高角度环形暗场
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扫描透射电镜(HAADF
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STEM)及其对应的能量色散X射线光谱(EDS)。
[0015]图3为本专利技术中实施例2的寿命测试。
[0016]图4a至图4d为本专利技术实施例2所得低碳醇的GC
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MS谱图。其中，图4a为产物低碳醇的GC图谱，图4b为乙醇的MS图谱，图4c为正丙醇的MS图谱，图4d为正丁醇的MS图谱。
具体实施方式
[0017]以下以具体实施例来说明本专利技术的技术方案，但本专利技术的保护范围不限于此。
[0018]实施例1
[0019]本实施例的生物质基M@Biomass
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C催化剂的制备步骤如下：
[0020]①
将2.42g硝酸铜(Cu(NO3)2·
3H2O)、2.91g硝酸钴(Co(NO3)2·
6H2O)溶解于100mL去离子水中；将0.3g木材(长50mm
×
宽20mm
×
高3mm)浸泡到上述溶液中，浸渍24h，随后60℃真空干燥24h，直至溶剂完全被除去。将得到的材本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种生物质基催化剂M@Biomass
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C催化生物质基合成气制备低碳醇的方法，其特征在于，所述催化剂以生物质为载体，直接利用生物质结构单元纤维素的多羟基基团与金属离子M的水和/或醇作为溶剂的溶液中进行配位，在生物质纤维骨架内部限域生长活性纳米颗粒；将得到的材料于惰性气氛下焙烧，即得生物质基M@Biomass
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C催化剂。2.如权利要求1所述的生物质基催化剂M@Biomass
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C的制备方法，其特征在于，所述的载体选自木材、秸秆、竹材中的一种或多种。3.如权利要求1所述的生物质基催化剂M@Biomass
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C的制备方法，其特征在于，所醇为低级醇，优选为乙醇、乙二醇、1,2
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丙二醇或甘油中的一种或多种；所述溶剂为水和醇的混合溶剂，更优选为水和1，2丙二醇的混合溶剂。4.如权利要求1所述的生物质基催化剂M@Biomass
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C的制备方法，其特征在于，所选的金属离子M选自Cu、Co、Fe、Ni、Mn、Mo、Nb中的一种或多种；所选的金属离子M的浓度为0.05
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0.15mol/L。5.如权利要求1所述的生物质基催化剂M@Biomass
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C的制备方法，其特征在于，所述的惰性气体是氩气或氮气中的一种。6.如权利要求1所述的生物质基催化剂M@Biomass
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C的制备方法，其特征在于，在惰性气氛中于700
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900℃高温碳化4
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8h，升温速率3...

【专利技术属性】
技术研发人员：林鹿，陈高峰，曾宪海，闫贵花，杨述良，孙勇，唐兴，雷廷宙，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：