一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法技术

一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它属于锂离子电池技术领域。本发明专利技术要解决现有球磨法制备纳米级碳硅负极材料时，碳材料结构被破坏、碳硅易团聚的问题。方法：一、Nano

【技术实现步骤摘要】
一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法


[0001]本专利技术属于锂离子电池


技术介绍

[0002]当今世界各地正面对日益严峻的能源与环境等问题，迫切需要开发并利用好清洁能源，而清洁能源与电化学储能技术的结合最有希望克服清洁能源在时间和地域的局限性。其中锂离子电池是当今社会上应用最广泛的电化学储能电池，可目前商用锂离子电池的能量密度仍受限于电极材料的低容量，所以为了提高锂离子电池能量密度，各国研究者对高容量负极材料展开了一系列研究。
[0003]在所有负极材料中，硅拥有最高的理论质量比容量，并且硅的资源丰度大，是一种非常适合于规模化生产的负极材料。可又由于硅材料特殊的合金化储存机理，电化学作用下的体积膨胀率大于400％，体积变化而引起的大量内应力，会存在硅基体发生粉化，循环中的电触点失效，导致电池性能大幅下降等缺点。所以制备纳米级碳硅负极材料是一种有效地减缓硅粒子体积膨胀、提高导电性能的方法
[0004]根据现有的文献可知，虽然各种纳米级碳硅负极材料的制备方法层出不穷，但大部分文献中提到的制备方法如微乳液法、水热法、化学气相沉积法等存在制备步骤复杂、制备条件苛刻、无法大规模生产等问题，所以球磨法仍然是工业上制备纳米级碳硅基负极材料的主要手段。可是球磨法在球磨后生成的材料大部分仍为微纳米级别，很难达到纳米级别，并且因球磨时会产生很高的能量使碳结构被破坏，会造成生成的碳硅材料团聚，这些问题都会影响碳硅负极材料的电化学性能。所以，当下在室温条件下利用简单、高效的方法制备出均匀复合的纳米碳硅负极材料的研究非常重要。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决现有球磨法制备纳米级碳硅负极材料时，碳材料结构被破坏、碳硅易团聚的问题，进而提供一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法。
[0006]一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它是按以下步骤进行的：
[0007]一、Nano
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Si/CNT的制备：
[0008]在室温及Ar气手套箱中，将金属Na、液态SiCl4、多壁碳纳米管及磨球置于球磨罐内并密封，然后在球料质量比为(5～50):1及转速为200r/min～1500r/min的条件下，球磨1h～12h，得到黑色粉末；
[0009]所述的液态SiCl4与金属Na的质量比为(1～5):1；所述的液态SiCl4与多壁碳纳米管的质量比为(10～30):1；
[0010]二、Nano
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Si/CNT的处理：
[0011]将黑色粉末置于离心管内，然后依次利用无水乙醇、盐酸、去离子水、氢氟酸及无水乙醇对黑色粉末进行离心处理，最后干燥，得到Nano
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Si/CNT复合材料。
[0012]本专利技术的有益效果是：
[0013]1、区别于传统机械球磨破碎硅颗粒制备纳米硅负极材料，本专利技术通过球磨法在室温条件下直接实现了在碳纳米管上金属钠对液态SiCl4的还原，不同于传统的机械研磨的自上而下的方法，反应性研磨是一种自下而上的过程，纳米硅是通过生长过程而不是粉碎过程形成的，可以在碳纳米管上高效的生长出尺寸均匀硅的纳米颗粒。
[0014]2、本专利技术中用到的金属钠质软、液态的SiCl4同样被认为是非常柔软的材料，当这两个柔软材料通过球磨法复合后不仅会导致高效反应，最重要的是可以保证碳纳米管的形貌不被破坏，该结构可以促进锂离子的快速传输，保持电极高比容量(在200mA/g、400mA/g、1000mA/g、2000mA/g的电流密度下，该材料分别具有2000～1400mAh/g、1400～1100mAh/g、1100～1000mAh/g以及1000～800mAh/g的充电比容量)的同时提高了材料的循环能力(该负极材料循环60圈后，对比第4圈循环，容量保持在1200
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700mAh/g，比容量保持率仍可达到60％～90％)，从而让该硅碳负极材料拥有优异性能。而通过球磨法利用其它材料制备硅与碳纳米管材料的方法达不到维持该形貌的效果。
[0015]3、本专利技术在反应过程中存在的气态SiCl4与生成的副产物NaCl能够有效防止纳米硅颗粒产生过程中发生严重的团聚现象，使纳米硅颗粒与碳纳米管均匀复合，并且在对反应产物进行洗涤处理后，除去了多余的生成物与副产物NaCl，且使得内部存在着大量介孔结构，使该材料获得了高比表面积(180m2/g～260m2/g)，而且能缩短锂离子的扩散路径，还为充放电过程中材料内应力作用提供缓冲空间，有效的缓解硅基材料在发生锂离子脱嵌时产生的应力性体积变化，在极大程度上维持了复合材料的三维立体结构。
[0016]4、本专利技术使用的原料(SiCl4)已广泛投入工业生产，并且球磨法是工业生产电极材料的重要手段，本专利技术能在保证实验条件容易的情况下制备出成本低、效果好的硅碳纳米管负极材料，拥有广阔的应用前景。
[0017]所以该专利技术主要创新性为仅通过一步球磨法在室温下制备出拥有良好形貌、高比表面积、硅碳纳米管复合均匀的负极材料。
[0018]说明书附图
[0019]图1为XRD图，1为实施例一步骤一制备的黑色粉末，2为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料，为Si，
◆
为NaCl；其中PDF#27
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1402为硅的标准卡片，PDF#27
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1402为氯化钠的标准卡片；
[0020]图2为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料的拉曼光谱图；
[0021]图3为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料的TEM图像，标尺为100nm；
[0022]图4为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料的TEM图像，标尺为20nm；
[0023]图5为对比实验制备的c
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Si/CNT复合材料的TEM图像，标尺为200nm；
[0024]图6为对比实验制备的c
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Si/CNT复合材料的TEM图像，标尺为100nm；
[0025]图7为BET图，1为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料，2为对比实验制备的c
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Si/CNT复合材料；
[0026]图8为在1000mA/g电流下的循环性能对比图，1为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料，2为对比实验制备的c
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Si/CNT复合材料；
[0027]图9为实施例一制备的Nano
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Si/CNT复合材料的倍率性能图，
◆
为充电，
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为放电。
具体实施方式
[0028]具体实施方式一：本实施方式一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，它是按以下:
[0029]一、Nano
‑
Si/CNT的制备：
[0030]在室本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：一、Nano
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Si/CNT的制备：在室温及Ar气手套箱中，将金属Na、液态SiCl4、多壁碳纳米管及磨球置于球磨罐内并密封，然后在球料质量比为(5～50):1及转速为200r/min～1500r/min的条件下，球磨1h～12h，得到黑色粉末；所述的液态SiCl4与金属Na的质量比为(1～5):1；所述的液态SiCl4与多壁碳纳米管的质量比为(10～30):1；二、Nano
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Si/CNT的处理：将黑色粉末置于离心管内，然后依次利用无水乙醇、盐酸、去离子水、氢氟酸及无水乙醇对黑色粉末进行离心处理，最后干燥，得到Nano
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Si/CNT复合材料。2.根据权利要求1所述的一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的多壁碳纳米管的内径为3nm～5nm，外径为8nm～15nm，长度为3μm～12μm。3.根据权利要求1所述的一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤一中所述的球磨罐内衬为不锈钢材质；步骤一中所述的磨球为氧化锆材质。4.根据权利要求1所述的一种自合成的纳米硅碳复合材料的制备方法，其特征在于步骤二中利用无水乙醇离心处理具体均是在离心管中加入无水乙醇并混合均匀，静置10min～20min，然后在转速为4000rpm～12000rpm的条件下，离心1min～10min，去掉上层清液。5.根据权利要求1所述的一种自合成的纳米硅碳复合材...

【专利技术属性】
技术研发人员：贺飞，高一钧，宋姗姗，刘志亮，
申请(专利权)人：哈尔滨工程大学，
类型：发明
国别省市：