蜂巢型结构的碳-硅-锂-碳基纳米复合材料及制备方法技术

本发明专利技术涉及纳米材料及离子电池技术领域，具体为一种蜂巢型结构的碳

【技术实现步骤摘要】
蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料及制备方法


[0001]本专利技术涉及纳米材料及离子电池
，特别是涉及一种碳
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硅
‑
锂
‑
碳基纳米复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在电动汽车、智能航空器、智能航海器、轨道交通、发电储能等领域的广泛应用，锂离子电池的能量密度、功率密度、循环寿命等性能指标需要进一步提高，提高锂离子电池上述性能指标的关键、根本因素在于提高锂离子电池正、负极材料的性能指标。在负极材料方面，传统的石墨负极材料的比容量已经接近理论极限(372mAh/g)，难以满足更高能量密度锂离子电池的需求，所以，开发更高比容量的新型电池负极材料成为当前本领域研究开发的重要方向。
[0003]硅材料的理论比容量高达4200mAh/g，而且自然界硅元素丰度高，原材料来源丰富，成本较便宜。因此，硅作为锂离子电池负极材料应用，具有上述方面的明显优势。
[0004]但是另一方面，硅材料作为锂离子电池负极材料应用，也存在以下几个缺点：如硅材料导电性差、硅与锂离子电池电解液直接接触会产生副反应、而且硅在充电嵌锂过程中有最高达四倍的体积膨胀，所以硅负极材料在电池应用中体现为如下几方面应用问题：首次库伦效率低、容量发挥效率低、循环寿命低、稳定性差、倍率性能差等。
[0005]为解决硅基负极材料上述的应用问题，研究者们进行了大量的实验研究，提出了诸如预嵌锂、硅材料纳米化、多孔化、导电聚合包覆、碳包覆、金属元素掺杂等一系列改性措施。
[0006]中国专利技术专利申请CN105186003A公开了一种高容量锂离子电池负极材料的制备方法，将聚合物、导电剂及非碳类负极材料分散到适当的溶剂中，形成均匀的乳液，然后进行冷冻或喷雾干燥，得到均匀的黑色粉末材料，在真空下干燥，得到导电聚合物包覆的高容量负极材料，利用聚合物改善非碳负极在循环过程中的体积变化。但是该方法制备的材料，其结构只是单层级的物理复合，导电剂松散的分散于活性材料周围，会在循环过程中失去与活性材料的连接，并且聚合物的强度较低，并没能有效地改善非碳负极材料的宏观体积膨胀。
[0007]中国专利技术专利申请CN105161695A公开了一种工艺方法，将纤维状碳与具有活性的微纳米尺度Si直接喷雾干燥，再烧结碳化形成复合。该工艺对活性物质表面特性未做处理，直接将100nm尺度的Si活性颗粒与一维碳源经物理混合后喷雾，无法避免一维碳源上浮，导致活性物质与一维导电碳的贴合存在问题；另外，该制备过程未经过二次包覆，形成比表面积很大的多孔结构，使得电池首次库伦效率仅60％，首轮效率较低。
[0008]工艺复杂、成本高也是限制硅基材料推广应用的一种重要障碍。相比较气相反应制备的硅材料的方法，微机械研磨法是一种简便、低成本、易大规模生产的硅纳米化生产方法。
[0009]中国专利技术专利申请CN112289997A公开了一种机械球磨工艺，该工艺将SiO2粉、过
渡金属、碳材料等按照一定球料比放入行星球磨罐中进行搅拌处理，最终获得SiO2/Fe/C复合物成品。该方法工艺操作简单，但是材料表征发现Si纳米颗粒尺度依然在100 nm以上，距离10
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20 nm以下的尺寸阈值要求仍有较大差距，在电池负极材料的应用中，表现为在前100周的充放电循环中比容量衰减较快。
[0010]因此，开发一种成本低廉、可规模化生产的、循环性能优异、硅体积膨胀产生的宏观效应被有效遏制的新型硅负极电池材料以及相应的制备方法仍是本领域的技术难点和技术关键。

技术实现思路

[0011]针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术研究出一种蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，从根本上改善硅基负极材料在锂电池领域应用中所面临的电化学性能及应用问题，使该蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料获得优异的首次库伦效率、宏观尺寸稳定性、循环稳定性、循环寿命和倍率性能，并发挥出硅材料的高比容量优势。而且，本专利技术蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料的制备方法工艺环保、成本较低，可以实现大规模工业化生产。
[0012]为了解决上述技术问题，本申请提供了如下技术方案：本专利技术提供一种具有蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，该蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料分为三个组织层级，第一组织层级为具有零维纳米尺寸（30纳米以内）的硅
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锂合金一次颗粒内层组织（蜂蛹）；第二组织层级为含有一维碳纳米纤维的多维第一复合碳凝胶材料中间层组织（巢窝），中间层组织分别包裹多个零维硅
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锂合金一次颗粒后形成碳
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硅
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锂多维纳米复合材料二次颗粒；第三组织层级为含有介孔及一维碳纳米纤维的多维第二复合碳凝胶材料外壳层组织（巢壳），外壳层组织分别独立包覆在碳
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硅
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锂多维纳米复合材料二次颗粒表面，并形成完整的新型蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料三次颗粒（完整蜂巢）。
[0013]具体而言：本专利技术的蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，包括由内至外依次设置的蜂蛹结构、巢窝结构和巢壳结构；所述蜂蛹结构为零维硅
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锂纳米合金一次颗粒；所述巢窝结构为包裹在所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒周围的、含第一碳源材料的第一复合碳凝胶材料中间层组织；所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒和所述第一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶凝、造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、独立的所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒的硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒中间体；所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒中间体经整形、筛分和除磁后形成硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒；所述巢壳结构为包覆在所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆层，所述介孔碳凝胶包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面并复合胶凝后，再经高温造孔、碳化后形成；所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆所述介孔碳凝胶包覆层后，形本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，其特征在于：包括由内至外依次设置的蜂蛹结构、巢窝结构和巢壳结构；所述蜂蛹结构为零维硅
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锂纳米合金一次颗粒；所述巢窝结构为包裹在所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒周围的、含第一碳源材料的第一复合碳凝胶材料中间层组织；所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒和所述第一复合碳凝胶材料中间层组织进行复合胶凝、造粒后形成由所述第一复合碳凝胶材料中间层组织分别包覆多个、独立的所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒的硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒中间体；所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒中间体经整形、筛分和除磁后形成硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒；所述巢壳结构为包覆在所述硅
‑
锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面的介孔碳凝胶包覆层，所述介孔碳凝胶包覆层为含第二碳源材料的第二复合碳凝胶材料包覆在所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面并复合胶凝后，再经高温造孔、碳化后形成；所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒表面包覆所述介孔碳凝胶包覆层后，形成蜂巢型结构的碳
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硅
‑
锂
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碳基纳米复合材料三次颗粒中间体；所述碳
‑
硅
‑
锂
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碳基纳米复合材料三次颗粒中间体经高温造孔、碳化、整形、筛分、除磁后形成蜂巢型结构的碳
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硅
‑
锂
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碳基纳米复合材料。2.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，其特征在于：所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒的组织成分包括Li
Y
Si、Si和SiOx中的一种或多种纳米材料的复合材料，其中，0<Y≤4.4，0<X<2；所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒的粒径范围为0.5
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30 nm，优选为1
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20nm；进一步优选为5
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10nm。3.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，其特征在于：所述第一碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、纳米炭黑、富勒烯、碳纳米纤维中的一种或多种的组合；所述第一复合碳凝胶材料包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、多巴胺、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、石蜡中的一种或多种的组合；所述第二碳源材料包括石墨烯管、碳纳米管、碳纤维、多孔石墨、纳米炭黑中的一种或多种的组合；所述第二复合碳凝胶材料包括沥青、酚醛树脂、环氧树脂、聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、有机硅树脂、呋喃树脂、聚酯树脂中的一种或多种的组合。4.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳
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硅
‑
锂
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碳基纳米复合材料，其特征在于：以所述蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述零维硅
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锂纳米合金一次颗粒的质量百分比为10
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60％；优选为20
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50％；以所述蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述硅
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锂
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碳纳米复合材料二次颗粒中间体的第一复合碳凝胶材料中间层组织的质量百分比范围为30
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80％；优选为40
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70％；以所述蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料的总质量为100％计，所述介孔碳凝胶包覆层的质量百分比为0.05
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30%；优选为0.1
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20%。5.根据权利要求1所述的蜂巢型结构的碳
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硅
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锂
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碳基纳米复合材料，其特征在于：所述蜂巢型结构的碳
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硅
‑
锂
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碳基纳米复合材料的成品粒度D50为0.1
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【专利技术属性】
技术研发人员：ꢀ七四专利代理机构，
申请(专利权)人：北京阿特精思智能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：