一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为Na

【技术实现步骤摘要】
一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于钠离子电池
，涉及一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]近年来，随着化石能源的日益枯竭和全球变暖等环境问题的日益严重，新能源相关的研究已得到社会上普遍的重视。钠离子电池作为一种低成本的规模储能设备，越来越得到人们的关注。
[0003]锂离子电池作为二次电池的代表，已经主导了便携式电子产品和电动汽车(EV)的市场，近年来也开始进入储能领域。但锂的资源有限(地壳中Li的丰度为0.0065％，远远低于Na的储量(2.74％)，不足以支持大型储能站的快速扩张。而钠离子电池和锂离子电池原理一致，锂离子电池的发展经验可以借鉴到钠离子电池上。基于材料的丰度和生产设备、工艺的可借鉴性，钠离子电池被视为一种很有前景的储能能源的选择。然而，Na
+
的离子半径离子比Li+大的多，使得钠扩散动力学速度缓慢，难以找到具有开放框架的合适材料。因此，用于钠离子电池的高性能和低成本电极材料成为当前研究的重点。
[0004]CN112563484A公开了一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池，该钠离子电池正极材料的化学式为Na
x
Ni
y
M1‑
y
O2，其中，0.5＜x＜1，0.1＜y＜0.5，M选自Mn、Fe、Co、V、Cu、Cr和Ti中的至少一种；所述钠离子电池正极材料为类球形颗粒，所述钠离子电池正极材料具有层状结构。
[0005]CN108899538A公开了一种三元钠离子电池正极材料、其制备方法以及钠离子电池。所述三元钠离子电池正极材料化学式为：Na[NiCoMn]TiO，其中，0＜x＜1，所述三元钠离子电池正极材料为球形颗粒，所述三元钠离子电池正极材料具有层状结构。
[0006]上述方案所述钠离子电池正极材料存在有结构稳定性差、导电性差或循环性能较差的问题，严重限制了钠离子电池的广泛应用。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种改性钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本专利技术所述改性钠离子电池正极材料以Na
n
M
m
(PO4)
x
P2O7为内核，在内核表面包覆碳层和磷酸铝包覆层，所述改性钠离子电池正极材料的结构稳定，导电性好同时具有良好的循环性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种改性钠离子电池正极材料，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为Na
n
M
m
(PO4)
x
P2O7，其中，M为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3。
[0010]本专利技术以焦磷酸磷酸金属钠盐作为钠离子电池正极材料作为内核，在所述内核表面设置碳包覆层和AlPO4包覆层，形成一种蛋黄壳状结构，Na
n
M
m
(PO4)
x
P2O7具有框架结构稳
定且充放电过程中体积变化较小的优势，但是其导电能力较差，碳包覆层可以有效提高正极材料的导电性能，在其表面设置磷酸铝包覆层可以阻止电解液与活性物质直接接触，可以稳定固/液界面，所述磷酸铝包覆层可以抑制电解液高压下的持续氧化分解，实现提升钠离子电池的循环性能。
[0011]优选地，以所述改性钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述AlPO4包覆层的质量分数为0.5～2％，例如：0.5％、0.8％、1％、1.5％或2％等。
[0012]优选地，所述AlPO4包覆层的厚度为1～1.7nm，例如：1nm、1.2nm、1.3nm、1.5nm或1.7nm等。
[0013]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述改性钠离子电池正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0014](1)将钠源、M源、碳源、磷源和还原剂混合得到混合料，对所述混合料进行一步烧结得到一烧材料；
[0015](2)将铝源和无水乙醇混合，得到铝
‑
乙醇溶液，将磷源和水混合得到磷源溶液；
[0016](3)将一烧材料和铝
‑
乙醇溶液混合得到浆料，加入磷源溶液后烘干，经二步烧结处理得到所述改性钠离子电池正极材料。
[0017]本专利技术所述制备方法中不对步骤(1)和步骤(2)的操作顺序进行限定，可以先进行步骤(1)也可以先进行步骤(2)。
[0018]本专利技术预先将一烧材料和铝源混合得到浆料之后加入磷源，这种方法可使材料与铝源和磷源混合的更加均匀。
[0019]优选地，步骤(1)所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0020]优选地，所述M源包括铁源、钴源、镍源或锰源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁源。
[0021]优选地，所述铁源包括铁金属粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、草酸铁、草酸亚铁、乙酸铁、磷酸铁、焦磷酸铁或硫酸亚铁铵中的任意一种或至少两种的组合。
[0022]优选地，所述碳源包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
[0023]本专利技术使用的碳源和还原剂的种类可以相同也可以不同。
[0024]优选地，所述磷源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、磷酸一氢钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸三铵、焦磷酸、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合。
[0025]优选地，所述还原剂包括草酸、抗坏血酸、甲醛、乙醛、正丁醛、乳酸、柠檬酸、苹果酸、乙二酸、己二酸、柠檬酸、可溶性淀粉、扛坏血酸、蔗糖或葡萄糖中的任意一种或至少两种的组合。
[0026]优选地，所述一步烧结的温度为350～600℃，例如：350℃、400℃、500℃、550℃或600℃等。
[0027]优选地，所述一步烧结的时间为4～20h，例如：4h、8h、10h、15h或20h等。
[0028]优选地，所述一步烧结的气氛包括惰性气氛和/或还原气氛。
[0029]优选地，步骤(2)所述步骤(2)所述铝源包括硝酸铝。
[0030]优选地，所述铝
‑
乙醇溶液的质量浓度为40％～60％，例如：40％、45％、50％、55％或60％等。
[0031]优选地，所述磷源包括(NH4)2HPO4。
[0032]优选地，所述磷源溶液的质量浓度为40％～60％，例如：40％、45％、50％、55％或60％等。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述改性钠离子电池正极材料包括内核、AlPO4包覆层以及设置在所述内核和AlPO4包覆层之间的碳包覆层，所述内核的化学式为Na
n
M
m
(PO4)
x
P2O7，其中，M为Fe、Co、Ni或Mn中的任意一种或至少两种的组合，1≤n≤4，1≤m≤4，1≤x≤3。2.如权利要求1所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，以所述改性钠离子电池正极材料的质量为100％计，所述AlPO4包覆层的质量分数为0.5～2％。3.如权利要求1或2所述的改性钠离子电池正极材料，其特征在于，所述AlPO4包覆层的厚度为1～1.7nm。4.一种如权利要求1
‑
3任一项所述改性钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将钠源、M源、碳源、磷源和还原剂混合得到混合料，对所述混合料进行一步烧结得到一烧材料；(2)将铝源和无水乙醇混合，得到铝
‑
乙醇溶液，将磷源和水混合得到磷源溶液；(3)将一烧材料和铝
‑
乙醇溶液混合得到浆料，加入磷源溶液后烘干，经二步烧结处理得到所述改性钠离子电池正极材料。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述钠源包括磷酸二氢钠、磷酸钠、碳酸钠、硝酸钠、草酸钠、醋酸钠、硫酸钠、氢氧化钠、甲酸钠、柠檬酸钠、焦磷酸钠或焦磷酸二氢钠中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述M源包括铁源、钴源、镍源或锰源中的任意一种或至少两种的组合，优选为铁源；优选地，所述铁源包括铁金属粉、柠檬酸铁、柠檬酸亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁、四氧化三铁、三氧化二铁、氧化亚铁、...

【专利技术属性】
技术研发人员：高杰，彭燕秋，吴志隆，许文成，
申请(专利权)人：惠州亿纬锂能股份有限公司，
类型：发明
国别省市：