一种锂离子电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法，属于电池材料领域。所述制备方法包括以下步骤：(1)将一水硫酸锰和聚乙烯吡咯烷酮用水配制溶液A，以滴定形式在溶液A中加入铁氰化钾溶液并搅拌反应，待反应完全后，陈化，过滤，洗涤，得铁氰化锰；(2)将铁氰化锰、镍源、锂源、聚酰亚胺以及阴离子表面活性剂用水分散均匀并进行球磨处理，随后经750～950℃下保温15～20h，即得所述锂离子电池正极材料。该材料具有多层片状结构，有利于和电解液充分接触，也可有效缓解正极材料在充放电过程中的体积变化带来的应力；此外，材料中的铁相可稳定在氧化物离子框架中并保持较高价态，配合含氮包覆碳层可使充放电容量更高。覆碳层可使充放电容量更高。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料，其具有较高的能力密度和使用性能，但由于钴元素本身毒性高且资源含量少，为了降低材料的成本，人们以镍和锰元素进行钴酸锂的掺杂改性以减少钴元素的相对含量，同时三种金属元素可发生协同效应，制备的三元材料也能产生不错的电化学性能。
[0003]随着人们研究逐渐深入，人们开始采用铁元素完全代替三元材料中的钴元素，制备得到的Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O材料具有与商业三元材料相媲美的性能，同时生产成本更低，安全性更高。然而，铁元素的引入会直接导致三元材料的形貌发生改变，无法维持良好的层状结构，导致无法保障其在使用过程中的电化学稳定性；同时铁元素本身也具有一定的不稳定性，在制备产品过程中容易出现杂相，影响产品性能。

技术实现思路

[0004]基于现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供了一种具有层状结构的锂离子电池正极Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O复合材料的制备方法，该制备方法以特殊形貌的铁氰化锰作为基础结构，同时引入交联型含氮聚合物聚酰亚胺及特定的表面活性剂进行前驱体的混合，经高温固相法可以有效得到具有多层片状结构的Li
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Fe
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Ni/>‑
Mn
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O复合材料，该材料合成路径简单，同时多层片状结构有利于电解液的充分接触，也可有效缓解正极材料在充放电过程中的体积变化带来的应力；此外，通过镍相和锰相的掺杂稳定，材料中的铁相可有效稳定在氧化物离子框架中并保持较高的价态，配合高导电率的含氮包覆碳层可使充放电容量更高。为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0005]为了达到上述目的，本专利技术采取的技术方案为：
[0006]一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0007](1)将一水硫酸锰和聚乙烯吡咯烷酮用水配制溶液A，以滴定形式在溶液A中加入铁氰化钾溶液并搅拌反应，待反应完全后，陈化，过滤，洗涤，得铁氰化锰；
[0008](2)将铁氰化锰、镍源、锂源、聚酰亚胺以及阴离子表面活性剂用水分散均匀并进行球磨处理，随后经750～950℃下保温15～20h，即得所述锂离子电池正极材料。
[0009]本专利技术所述锂离子电池正极材料的制备方法中，通过所述方法得到的铁氰化锰除了作为铁源和锰源外，其具有特殊的立方纳米结构，同时该结构内部空心，当其与镍源及锂源接触反应时，可有效提升锂离子的反应扩散程度，而在最终Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O复合材料烧结合成时，该立方空心纳米结构因应力发生崩塌，逐渐转化成多层片状结构层碎片，有效提升产品在电解液接触时的面积并缓解材料在充放电的体积变化应力；此外，现有铁掺杂的Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O或Li
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Fe
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Co
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Ni
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Mn
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O材料中铁相难以维持较高的价态，而本专利技术技术方案中以铁氰化锰的形式引入铁源，通过锰和原料中的镍元素的搭配使得铁相可有效保持在氧化物
离子框架中，整体材料的充放电容量有效提升。
[0010]另一方面，由于传统固相法合成三元材料或Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O材料的过程中锂源通常以球磨方法引入前驱体，这种方法虽然操作简单，但非常容易导致混合物均匀度差且造成较多原料损失。现有的解决办法多是引入有机溶剂及一些表面活性剂作为分散剂缓解颗粒团聚，但是对于溶解于溶剂的组分，其会随着溶剂的挥发或损耗也随着发生损耗，而对于不溶解的组分，在球磨过程中其依然会逐渐停留在反应器皿底部，分散度提升有限，因此本专利技术产品的制备方法采用聚酰亚胺作为中介体，在水作为分散相的情况下，聚酰亚胺可有效交联或裹挟各Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O三元正极材料前驱体，并在阴离子表面活性剂生成的憎水基团的作用下保持良好的分散性(由于阴离子表面活性剂在水中容易生成憎水基团，对于水溶性聚酰亚胺，其在水中溶解时可有效交联各前驱体源，而对于油溶性质的聚酰亚胺，在憎水基团的作用下，其也可以稳定以分子形式分散在水中并裹挟各前驱体源，两种作用方式均可有效提升前驱体源在混合时的分散性)，在经过高温烧结后，聚酰亚胺转化为含氮导电碳层，除了起到材料结构的保护性外，还能有效提升整体材料的导电性。
[0011]优选地，所述溶液A中一水硫酸锰的摩尔与聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为(0.0025～0.0035)mol：(1～5)g，所述溶液A的浓度为10～15g/L。
[0012]优选地，所述铁氰化钾溶液的浓度为5～10g/L。
[0013]优选地，所述铁氰化锰中铁元素和锰元素之和与镍源中镍元素的摩尔比为n(Mn+Fe)：n(Ni)＝(9:1)～(8:2)。
[0014]优选地，所述铁氰化锰、镍源中铁元素、铁元素、镍元素与锂源中锂元素的摩尔比为：n(Mn+Fe+Ni)：n(Li)＝1:(1～1.05)。
[0015]通过上述原料比例制备的Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O复合材料锰元素含量占比较高，可有效提升整体材料的放电容量及循环稳定性。
[0016]优选地，所述镍源为醋酸镍、碳酸镍中的至少一种；所述锂源为醋酸锂、碳酸锂中的至少一种。
[0017]优选地，所述阴离子表面活性剂为羧酸盐阴离子表面活性剂、磺酸盐阴离子表面活性剂中的至少一种。
[0018]优选地，铁氰化锰、镍源、锂源、聚酰亚胺以及阴离子表面活性剂的质量之比为：m(铁氰化锰+镍源+锂源)：m(聚酰亚胺)：m(阴离子表面活性剂)＝1：(0.4～0.6)：(0.4～0.6)。
[0019]聚酰亚胺以及阴离子表面活性剂的适量引入可以有效提升原料在分散过程中的分散性和均匀性，同时也不会造成原料可与水体体系完全分离，造成粘附在研磨壁的情况。
[0020]本专利技术的另一目的还在于提供所述锂离子电池正极材料的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。
[0021]本专利技术所述方法制备的锂离子电池正极材料Li
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Fe
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Ni
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Mn
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O复合材料通过特殊的原料选择及合成工艺构建出理想的多层层状结构，有效保障产品在进行锂离子脱嵌过程中的稳定性能，同时由于以铁氰化锰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将一水硫酸锰和聚乙烯吡咯烷酮用水配制溶液A，以滴定形式在溶液A中加入铁氰化钾溶液并搅拌反应，待反应完全后，陈化，过滤，洗涤，得铁氰化锰；(2)将铁氰化锰、镍源、锂源、聚酰亚胺以及阴离子表面活性剂用水分散均匀并进行球磨处理，随后经750～950℃下保温15～20h，即得所述锂离子电池正极材料。2.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述溶液A中一水硫酸锰的摩尔与聚乙烯吡咯烷酮的质量之比为(0.0025～0.0035)mol：(1～5)g，所述溶液A的浓度为10～15g/L。3.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁氰化钾溶液的浓度为5～10g/L。4.如权利要求1所述锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述铁氰化锰中铁元素和锰元素之和与镍源中镍元素的摩尔比为n(Mn+Fe)：n(Ni)＝(9:1)～(8:2)。5.如权利要求1所述锂离子电池正...

【专利技术属性】
技术研发人员：余海军，谢英豪，李爱霞，张学梅，李长东，
申请(专利权)人：湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：