一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本申请公开了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本申请的锂离子电池正极材料，其晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的高电子电导的无机化合物层。本申请的锂离子电池正极材料，其无机化合物层能够阻隔过渡金属与电解液，抑制高电压下过渡金属离子对电解液的催化分解作用，降低循环过程中电极表面副反应，且通过降低电极极化增加Li

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本申请涉及电池正极材料领域，特别是涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]自锂离子电池产业化以来，其安全性、循环寿命、能量密度和功率密度等重要指标均与锂电池电极材料的性能密切相关。由于负极材料的容量远高于正极，正极材料性能的优劣成为进一步提升锂离子电池性能的主要限制因素，因此产业界和学界均将研发重点放在提升正极材料性能方面。无机类正极材料包括，以LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2等为代表的层状过渡族金属氧化物，以LiMn2O4为代表的尖晶石结构材料和以LiFePO4为代表的橄榄石类氧化物，是目前产业应用比较成熟的材料体系。然而，随着科技进步和市场需求迭代，迫切需要对当前材料体系进行改性优化和探索新材料开发体系。
[0003]目前，无机层状结构类型材料体系占据锂离子电池的绝大部分市场，但不同层状正极材料体系的应用特点并不相同。如，LiCoO2材料产品成熟度高，性能稳定等优势使其在3C电子产品领域被广泛应用；三元层状材料，包括NMC、NCA等，在电动汽车等动力电池领域被广泛应用。针对LiCoO2材料的研究，通过提高工作电压，获得材料晶格中更高的Li
+
利用率，进一步逼近其极限容量和能量密度，是近年来研究的热点。以前，LiCoO2材料的充电电压没有超过4.2V vs.Li/Li
+
，容量仅能发挥理论容量(274mAh g
‑1)的一半。通过提高工作电压，可获得更高能量密度，如在4.5V vs.Li/Li
+
的充电截止电压下，LiCoO2材料在1C倍率下，初始放电容量可提升至190mAh g
‑1和700Wh Kg
‑1。但高工作电压下，LiCoO2材料出现容量衰减速率快和倍率性能降低的问题，这与高充电电压下电解液分解、电极材料结构坍塌和晶格中氧损失、电极材料/电解液界面处CEI膜层快速积累等密切相关。同时，针对三元层状材料，包括NMC、NCA等，在高电压下也是同样存在类似问题。
[0004]作为一种有效的改性手段，通过表面包覆对材料进行优化处理，是学界和产业界比较认可的一种方法。包覆处理不仅能稳固材料结构，优化材料形貌和改善界面，助力界面离子传输过程，而且包覆后表界面物化性质改变，能有效缓解副反应，提高活性材料在高电压下的稳定性，降低电池热效应。表面包覆能有效拓宽活性材料的工作电压窗口，极大的改善和优化材料的能量密度。
[0005]目前来看对层状材料的表面包覆修饰，主要的研究热点集中在具有较大禁带宽度的氧化物，如Al2O3、ZrO2、TiO2和ZnO等，或者一些固态电解质如Li3PO3、LiPON、Li4Ti5O
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等。这些表面包覆层普遍具有一定的离子电导和高的电化学稳定性，但电子电导率偏低，这对增强层状材料电极的界面动力学不利。
[0006]虽然人们从提高离子电导和界面稳定性的角度，对表面包覆层进行了较多研究；但少有人通过提高表面包覆层的电子电导的角度来对层状正极材料进行优化。也就是说，如何提高或优化层状正极材料本身而非包覆层的电子电导是本领域的研究重点和难点。

技术实现思路

[0007]本申请的目的是提供一种改进的锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。
[0008]本申请采用了以下技术方案：
[0009]本申请的一方面公开了一种锂离子电池正极材料，该锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的高电子电导的无机化合物层。本申请中的副反应是指除锂离子脱嵌反应以外的其它反应。
[0010]需要说明的是，不同于传统的表面包覆修饰，本申请着重针对如何提高界面层氧化物的导电性做了创新和改进。本申请主要是通过元素替换/掺杂在晶体结构表面界面引入大量氧空位，形成本申请的无机化合物层，例如，通过掺杂和/或元素替换在氧化铝、氧化锌、氧化钛、氧化铟、氧化锡及氧化锆的晶体结构中人为制造大量氧空位，显著的提高界面处无机化合物层的电子导电性，这对降低电化学过程电极/溶液界面的极化作用显著。同时，这样的无机化合物层能够阻隔过渡金属层与电解液的直接接触，抑制高电压下过渡金属离子对电解液的催化分解作用，降低循环过程中电极表面副反应。因此，本申请的锂离子电池正极材料在高电压下具有高的容量、倍率和循环稳定性。可以理解，本申请是对锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面进行的优化和改进，从而提高了电子电导率，实现了电极性能的优化，并非简单的表面包覆修饰。
[0011]本申请的一种实现方式中，无机化合物层与体相层状材料存在化学键合。
[0012]本申请的一种实现方式中，无机化合物层由体相层状材料相同晶格外延生长而成。
[0013]本申请的一种实现方式中，无机化合物层厚度小于或等于5nm。
[0014]本申请的一种实现方式中，无机化合物层中含有0.1％
‑
5.0％的氧缺陷，具体包括以下氧化物中的至少一种；
[0015](1)部分F替代O的含锂氧氟化物；
[0016](2)Zn和/或Mg掺杂的氧化铝；
[0017](3)Nb和/或In掺杂的氧化钛；
[0018](4)Ca、Mg、B、Y中的至少一种掺杂的氧化锆；
[0019](5)Al、B和In中的至少一种掺杂的ZnO；
[0020](6)Zn和/或Al掺杂的SnO2；
[0021](7)Zn和/或Sn掺杂的In2O3。
[0022]本申请的一种实现方式中，部分F替代O的含锂氧氟化物的元素成分还包括Al和/或Co。
[0023]本申请的一种实现方式中，Zn掺杂的氧化铝为Al2O3·
xZnO，其中，0.01<x<0.10。
[0024]本申请的一种实现方式中，Nb掺杂的氧化钛为Nb
x
Ti1‑
x
O，In掺杂的氧化钛为In
y
Ti1‑
y
O，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10。
[0025]本申请的一种实现方式中，Ca掺杂的氧化锆为ZrO2·
xCaO，Mg掺杂的氧化锆为ZrO2·
yMgO，B掺杂的氧化锆为ZrO2·
zB2O3，Y掺杂的氧化锆为ZrO2·
rY2O3，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10，0.005<z<0.05，0.005<r<0.05。
[0026]本申请的一种实现方式中，Al掺杂的ZnO为ZnO
·
xAl2O3，B掺杂的ZnO为ZnO
·
yB2O3，In掺杂的ZnO为ZnO
·...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种锂离子电池正极材料，其特征在于：所述锂离子电池正极材料的晶体结构的表面界面具有一层导电、导锂，且不参与电极与溶液的界面电化学副反应或化学副反应的无机化合物层。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述无机化合物层与体相层状材料存在化学键合；优选的，所述无机化合物层由体相层状材料相同晶格外延生长而成；优选的，所述无机化合物层厚度小于或等于5nm。3.根据权利要求1或2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述无机化合物晶体结构中含有0.1
‑
5.0％的氧缺陷，具体包括以下氧化物中的至少一种；(1)部分F替代O的含锂氧氟化物；(2)Zn和/或Mg掺杂的氧化铝；(3)Nb和/或In掺杂的氧化钛；(4)Ca、Mg、B、Y中的至少一种掺杂的氧化锆；(5)Al、B和In中的至少一种掺杂的ZnO；(6)Zn和/或Al掺杂的SnO2；(7)Zn和/或Sn掺杂的In2O3。4.根据权利要求3所述的锂离子电池正极材料，其特征在于：所述部分F替代O的含锂氧氟化物的元素成分还包括Al和/或Co；优选的，Zn掺杂的氧化铝为Al2O3·
xZnO，其中，0.01<x<0.10；优选的，Nb掺杂的氧化钛为Nb
x
Ti1‑
x
O，In掺杂的氧化钛为In
y
Ti1‑
y
O，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10；优选的，Ca掺杂的氧化锆为ZrO2·
xCaO，Mg掺杂的氧化锆为ZrO2·
yMgO，B掺杂的氧化锆为ZrO2·
zB2O3，Y掺杂的氧化锆为ZrO2·
rY2O3，其中，0.01<x<0.10，0.01<y<0.10，0.005<z<0.05，0.005<r<0.05；优选的，Al掺杂的ZnO为ZnO
·
xAl2O3，B掺杂的ZnO为ZnO
·
yB2O3，In掺杂的ZnO为ZnO
·
yIn2O3，其中0.005<x<0.05，0.005<y<0.05，0.005<z<0.05；优选的，Zn掺杂的SnO2为SnO2·
xZnO，Al掺杂的SnO2为SnO2·
yAl2O3，其中0.01<x<0.10，0.005<y<0.05；优选的，Zn掺杂的In2O3为In2O3·
xZnO，Sn掺杂的In2O3为In2O3·
ySnO2，其中，0.01<x<...

【专利技术属性】
技术研发人员：潘锋，赵庆贺，易浩聪，任恒宇，林海，
申请(专利权)人：北京大学深圳研究生院，
类型：发明
国别省市：