一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法及净化磷酸盐废水的应用技术

本发明专利技术涉及一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法及净化磷酸盐废水的应用，本发明专利技术采用同轴静电纺丝技术，通过特定的内、外液注射速度以及纺丝电压制备前驱体纤维，再通过马弗炉中的空气气氛热处理制备中空介孔氧化锆纤维，所得纤维具有均匀的中空介孔纤维结构，长径比大、表面形貌均匀、中空结构稳定、介孔结构均一、活性位点多，拥有良好的磷酸盐吸附性能，将纤维用于磷酸盐吸附实验，测得纤维对磷酸根离子的最大吸附量约为77.32mg/g，吸附速度快，吸附效率高，在磷酸盐吸附领域显现出巨大的应用价值。现出巨大的应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法及净化磷酸盐废水的应用


[0001]本专利技术涉及一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法及净化磷酸盐废水的应用，属于无机功能材料合成


技术介绍

[0002]随着工农业的飞速发展，环境污染成为人们不可忽视的重要问题。河流、湖泊甚至海洋中过量的磷会引发水华等富营养化现象，严重破坏水体生态系统，引起了人们的广泛关注。吸附法作为一种环保、有效、成本低、抗干扰能力强的水污染处理方法，在磷废水处理中得到广泛研究。常见的吸附剂包括金属氧化物、黏土、沸石、活性二氧化硅、矿物材料以及生物衍生材料等，而金属氧化物因其与磷酸根离子间拥有强亲和力，成为磷吸附应用中很有潜力的吸附剂材料。氧化锆(ZrO2)是一种同时具有酸碱活性位点的两性化合物，可通过静电吸引、配体交换、络合作用等对磷表现出强吸附作用，且拥有无毒、环保、生物相容性好、成本低、抗酸碱腐蚀等优点，成为一种较好的磷吸附剂材料。然而，常见的氧化锆吸附剂是以粉末的形式存在的，在实际废水处理过程中存在易团聚、易堵塞装置、难以分离回收等缺点，严重限制了其应用价值。为方便分离，氧化锆负载型吸附剂也被逐渐开发，大体积的沸石、活性炭等均被用作氧化锆颗粒的载体，但这类材料存在着吸附量低、表面的氧化锆颗粒易脱落、循环性能差等缺点。中空介孔氧化锆纤维集合了介孔材料的大比表面积、中空纤维结构的轻质、防团聚、易分离以及氧化锆材料的强磷亲和力等优点，成为一种有潜力的磷废水吸附材料。
[0003]中国专利文献CN106350898A提供了一种将木棉纤维作为结构载体制备中空氧化锆纤维的方法，用锆盐和钇稳定剂水溶液浸泡木棉纤维，烘干后烧结，制得的中空氧化锆短纤维应用于耐火材料领域。中国专利文献CN106187223A将含锆化合物、稳定剂和四氯化锡溶于水，将纤维状载体浸入该溶液并浸泡，取出烘干后烧结得到中空氧化锆短纤维。中国专利文献CN108517584A将锆盐、稳定剂和微波助烧剂按比例混合后溶于乙醇水溶液中，将萝藦纤维浸泡在溶液中一定时间后取出干燥，再置入微波炉中进行有氧气氛烧结，获得了中空氧化锆纤维。上述得到的纤维长度都很短，柔性和机械强度很差。
[0004]中国专利文献CN106835357A将棉花纤维浸泡至配置好的含有氧氯化锆、四氯化锡以及聚乙烯吡咯烷酮的水溶液中，取出后烘干、烧结得到具有不均匀中空结构的多孔氧化锆短纤维，但只有部分纤维能呈现出中空结构，且纤维的表面形貌不佳，长度短，柔性差，内部孔结构不均匀，不利于纤维结构的准确控制以及稳定使用。
[0005]因此，亟需一种制备简单、形貌均一、结构可灵活调控的中空介孔氧化锆纤维的制备工艺。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术提供一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的
方法及净化磷酸盐废水的应用。
[0007]本专利技术的方法采用同轴静电纺丝技术，通过特定的内、外液注射速度以及纺丝电压制备前驱体纤维，再通过马弗炉中的空气气氛热处理制备中空介孔氧化锆纤维，所得纤维具有均匀的中空介孔纤维结构，长径比大、表面形貌均匀、中空结构稳定、介孔结构均一、活性位点多，拥有良好的磷酸盐吸附性能，可作为净化磷酸盐废水的高效吸附剂。
[0008]本专利技术是通过如下技术方案实现的：一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法，包括步骤如下：（1）制备纺丝液将聚乙酰丙酮合锆（PAZ）、钇盐稳定剂溶于甲醇溶剂，完全溶解后将表面活性剂缓慢滴加至上述体系中，于40~45
º
C恒温搅拌至均质透明，然后滴入去离子水，继续搅拌；加入助纺剂，持续搅拌至均匀溶解，将所得溶液于35~45
º
C保温陈化，制得纺丝液；（2）同轴静电纺丝制备纤维前驱体采用同轴静电纺丝技术制备纤维前驱体，同轴静电纺丝采用同轴电纺针头，同轴电纺针头包括内层电纺针头与外层电纺针头，内层电纺针头嵌套在外层电纺针头中，将步骤（1）制备的纺丝液装入连接外层电纺针头的注射器中，液体石蜡装入连接内层电纺针头的注射器中，纺丝液推注流速为1.8～2.2mL/h，液体石蜡推注流速为0.2~0.4mL/h，纺丝液与液体石蜡的流速比为4:1~11:1；纺丝电压为10~25 kV，同轴电纺针头口与收集板之间的间距为10~30cm，环境温度为15~35
º
C、空气相对湿度为15%~55%，制备得到氧化锆前驱体纤维；（3）热处理将步骤（2）制得的前驱体纤维在马弗炉中进行热处理，即得中空介孔氧化锆纤维。
[0009]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，钇盐稳定剂为六水合硝酸钇、六水合氯化钇或八水合硫酸钇；进一步优选的，步骤（1）中，钇盐稳定剂为六水合硝酸钇。
[0010]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，六水合硝酸钇的加入量为聚乙酰丙酮合锆的10.0~30.0 wt.%；进一步优选的，步骤（1）中，六水合硝酸钇的加入量为聚乙酰丙酮合锆的15.0~25.0 wt.%。
[0011]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙烯比咯烷酮或聚乙烯醇，助纺剂的使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的5.0 wt.
‰
~10.0 wt.%。
[0012]进一步优选的，步骤（1）中，助纺剂为聚氧化乙烯，聚氧化乙烯的使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的7.0 wt.
‰
~2.0 wt.%。
[0013]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，表面活性剂选择非离子表面活性剂聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P
‑
123）、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAC）十六烷基三甲基碘化铵（CTAI）或阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵（ALS）。
[0014]进一步优选的，步骤（1）中，表面活性剂选择聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷（P
‑
123）。
[0015]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，表面活性剂的加入量为聚乙酰丙酮合锆质量的
20.0~60.0 wt. %；进一步优选的，步骤（1）中，表面活性剂的加入量为聚乙酰丙酮合锆质量的35.0~55.0 wt.%。
[0016]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，去离子水的使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的5.0~10.0 wt.%；进一步优选的，步骤（1）中，去离子水的使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的7.0~8.0%。
[0017]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，甲醇溶剂总量为聚乙酰丙酮合锆质量的1.0~5.0倍；进一步优的，步骤（1）中，甲醇溶剂总量为聚乙酰丙酮合锆质量的1.5~2.0倍。这样能使纺丝液具有良好可纺性。
[0018]根据本专利技术优选的，步骤（1）中，聚乙酰丙酮合锆、聚氧化乙烯、P
‑
123加入到甲醇溶剂中后，在40~45
º
C下搅拌2.5~3.5 h，使溶解充分。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种同轴静电纺丝制备中空介孔氧化锆纤维的方法，包括步骤如下：(1)制备纺丝液将聚乙酰丙酮合锆(PAZ)、钇盐稳定剂溶于甲醇溶剂，完全溶解后将表面活性剂缓慢滴加至上述体系中，于40～45℃恒温搅拌至均质透明，然后滴入去离子水，继续搅拌；加入助纺剂，持续搅拌至均匀溶解，将所得溶液于35～45℃保温陈化，制得纺丝液；(2)同轴静电纺丝制备纤维前驱体采用同轴静电纺丝技术制备纤维前驱体，同轴静电纺丝采用同轴电纺针头，同轴电纺针头包括内层电纺针头与外层电纺针头，内层电纺针头嵌套在外层电纺针头中，将步骤(1)制备的纺丝液装入连接外层电纺针头的注射器中，液体石蜡装入连接内层电纺针头的注射器中，纺丝液推注流速为1.8～2.2mL/h，液体石蜡推注流速为0.2～0.4mL/h，纺丝液与液体石蜡的流速比为4:1～11:1；纺丝电压为10～25kV，同轴电纺针头口与收集板之间的间距为10～30cm，环境温度为15～35℃、空气相对湿度为15％～55％，制备得到氧化锆前驱体纤维；(3)热处理将步骤(2)制得的前驱体纤维在马弗炉中进行热处理，即得中空介孔氧化锆纤维。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，钇盐稳定剂为六水合硝酸钇、六水合氯化钇或八水合硫酸钇；进一步优选为六水合硝酸钇，六水合硝酸钇的加入量为聚乙酰丙酮合锆的10.0～30.0wt.％；助纺剂为聚氧化乙烯、聚乙烯比咯烷酮或聚乙烯醇，助纺剂的使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的5.0wt.
‰
～10.0wt.％，进一步优选为聚氧化乙烯，使用量为聚乙酰丙酮合锆质量的7.0wt.
‰
～2.0wt.％。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂选择非离子表面活性剂聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P
‑
123)、阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAC)、十六烷基三甲基碘化铵(CTAI)或阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵(ALS)。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，表面活性剂为聚环氧乙烷
‑
聚环氧丙烷
‑
聚环氧乙烷(P
‑
123)，其加入量为聚乙酰丙酮合锆质量的20.0...

【专利技术属性】
技术研发人员：王新强，董晴，王玉萍，马德华，张晓谦，朱泽，郭世义，张光辉，朱陆益，许东，
申请(专利权)人：山东大学，
类型：发明
国别省市：