聚酰胺PA44及其制备方法、应用技术

本发明专利技术提供了一种聚酰胺PA44及其制备方法、应用。聚酰胺PA44的分子结构为其中n为6～6000。本发明专利技术的聚酰胺PA44可生物降解，有更高的熔点、热变形温度和长期使用温度，且其制备工艺简单、易于工业化。易于工业化。易于工业化。

【技术实现步骤摘要】
聚酰胺PA44及其制备方法、应用


[0001]本专利技术涉及一种聚酰胺PA44及其制备方法、应用。

技术介绍

[0002]新型聚酰胺PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺，虽然与PA66有相似的分子结构，但其每个给定长度的链上的酰胺组数更多，链结构更对称；而高度对称的链结构致使其结晶度更高(约为70％)，而且结晶速度快，因而熔点更高(295℃)，热变形温度也更高，其长期使用温度(CUT5000hours)可达163℃。并且，PA46的中级强度和弯曲模量高、耐蠕变性小，且制品尺寸变化小，耐药品性、染色性能优良，易加工成型。这使得PA46在汽车和电子等领域相较传统的PA6、PA66、PPA、PA6T、PA9T等具有无以比拟的性能和应用价值。同时PA46在高温应用领域中也要优于PPS和LCP材料。
[0003]尽管PA46性能优异，但其不具备生物可降解特性，存在一定的环境危害，同时原料己二酸价格较高，导致聚合物产品成本较高。另外由于其长期使用温度不能超过170℃，一定程度上限制了其在功能材料领域的应用。

技术实现思路

[0004]本专利技术所要解决的技术问题是克服了现有聚酰胺PA46无法实现生物降解、结构结晶度较低、长期使用温度不高、材料制备成本较高等缺陷，提供了一种聚酰胺PA44及其制备方法、应用。本专利技术提供的聚酰胺PA44可生物降解，有更高的熔点、热变形温度和长期使用温度，且其制备工艺简单、易于工业化。
[0005]本专利技术中的PA44未见公开报道，相关的研究也非常少，主要原因在于本领域技术人员熟知单体分子量越低聚合成高分子量产品的难度越大，PA44的单体为C4的二元酸和C4的二元胺，单体分子量较现有技术的PA46和PA66更小，聚合形成高分子量的聚合物的难度更大，本专利技术正是通过专利技术人创造性地对反应催化剂、反应温度、反应原料等的筛选才得以合成具有本专利技术效果的PA44。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0007]本专利技术提供一种聚酰胺PA44，其分子结构如下：
[0008][0009]其中n为6～6000。
[0010]本专利技术中，所述n优选为294～6000，更优选为580～6000。
[0011]本专利技术优选实施方案中，所述n的值为118、294、588、1176、2352、2941、3529、4118、4706、5294或5882。
[0012]本领域技术人员应当知晓，聚合物大多是不同分子量的同系物的混合物，所以n指的是平均聚合度。
[0013]本专利技术中，所述聚酰胺PA44的重均分子量可为1000～106，较佳地为50000～
1000000，更佳地为100000～1000000。
[0014]本专利技术优选实施方案中，所述聚酰胺PA44的重均分子量为20000、50000、100000、200000、400000、500000、600000、700000、800000、900000或1000000。
[0015]本专利技术中，所述聚酰胺PA44的聚合物分散性指数PDI可为1～1.2，较佳地为1～1.05，其中聚合物分散性指数PDI为聚合物的重均分子量和数均分子量之比，PDI越大，分子量分布越宽，PDI越小，分子量分布越均匀。
[0016]本专利技术中，所述聚酰胺PA44可在生物酶作用下由微生物降解为小分子4
‑
氨基丁酸(GABA)，所述4
‑
氨基丁酸可在氨基丁酸转氨酶(GABA
‑
T)、琥珀酸半醛脱氢酶(SSADH)作用下进一步分解为琥珀酸半醛、琥珀酸参与微生物的生理代谢，从而实现可降解的目的。
[0017]本专利技术还提供一种聚酰胺PA44的制备方法，其包括以下步骤：
[0018]在反应器中，催化剂存在的条件下，将反应原料进行缩聚反应，即可；
[0019]其中，所述缩聚反应的原料为单体A与丁二胺；所述缩聚反应的温度为180～280℃；所述缩聚反应的催化剂为N,N'
‑
二环己基碳酰亚胺(DCC)、N,N
‑
碳酰二咪唑(CDI)和固体超强酸催化剂中的一种或多种；
[0020]所述单体A为丁二酸酐和/或丁二酸。
[0021]本专利技术中，当所述单体A含有丁二酸酐时，所述缩聚反应可存在下述反应：
[0022][0023]本专利技术中，当所述单体A含有丁二酸时，所述缩聚反应可存在下述反应：
[0024][0025]本专利技术中，所述单体A优选为丁二酸酐。
[0026]本专利技术中，所述单体A和所述丁二胺的摩尔比可为聚酰胺反应的常规的单体摩尔比，优选为(1～1.2):1，更优选为(1～1.05):1。
[0027]本专利技术中，所述反应器可为本领域常规，优选为连续流反应器，例如管式反应器、连续搅拌釜式反应器或者微通道反应器，更优选为微通道反应器，再进一步优选为带有分水支路的微通道反应器。
[0028]连续流反应器较间歇釜式反应器能提高反应的效率，并且带分水支路的微通道反应器能将产物水及时地从反应液中分离出去，从而促进反应平衡的正向移动，提高转化率，同时提高产物的品质。
[0029]本专利技术中，所述固体超强酸催化剂可为本领域常规，一般是指酸性比100％硫酸更强的固体酸，在本专利技术的所述缩聚反应中具有催化活性高、选择性高、副反应少、不腐蚀设备、无“三废”污染、可再生重复使用及热稳定好等优点，可为单组分固体超强酸催化剂和/或多组元固体超强酸催化剂，优选为SO
42
‑
/TiO2‑
Fe2O3、SO
42
‑
/TiO2和SO
42
‑
/ZrO2中的一种或多种。
[0030]本专利技术中，所述催化剂优选为DCC，CDI，固体超强酸催化剂，或者，DCC和固体超强酸催化剂的混合物。
[0031]当所述催化剂为DCC和固体超强酸催化剂的混合物时，固体超强酸催化剂优选为SO
42
‑
/ZrO2。
[0032]当所述催化剂为DCC与固体超强酸催化剂的混合物时，DCC与固体超强酸催化剂的质量比较佳地为1:(0.5～4)，更佳地为1:1。
[0033]当所述催化剂为DCC与SO
42
‑
/ZrO2混合物时，DCC与SO
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‑
/ZrO2的质量比较佳地为1:(0.5～4)，更佳地为1:1。
[0034]本专利技术中，所述催化剂优选为DCC、CDI、SO
42
‑
/TiO2‑
Fe2O3、SO
42
‑
/TiO2、SO
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‑
/ZrO2中的一种或多种，进一步优选为DCC、CDI、SO
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‑
/TiO2‑
Fe2O3、SO
42
‑
/TiO2、SO
42
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰胺PA44，其分子结构如下：其中n为6～6000。2.如权利要求1所述的聚酰胺PA44，其特征在于，所述n为294～6000，优选为580～6000。3.如权利要求1所述的聚酰胺PA44，其特征在于，所述n的值为118、294、588、1176、2352、2941、3529、4118、4706、5294或5882。4.如权利要求1所述的聚酰胺PA44，其特征在于，所述聚酰胺PA44的重均分子量为1000～106，优选为50000～1000000，更优选为100000～1000000；和/或，所述聚酰胺PA44的聚合物分散性指数PDI为1～1.2，较佳地为1～1.05。5.一种如权利要求1～4任一项所述的聚酰胺PA44的制备方法，其包括以下步骤：在反应器中，催化剂存在的条件下，将原料进行缩聚反应，即可；其中，所述缩聚反应的原料为单体A与丁二胺；所述缩聚反应的温度为180～280℃；所述缩聚反应的催化剂为DCC、CDI和固体超强酸中的一种或多种；所述单体A为丁二酸酐和/或丁二酸。6.如权利要求5所述的聚酰胺PA44的制备方法，其特征在于，所述单体A为丁二酸酐；和/或，所述单体A和所述丁二胺的摩尔比为(1～1.2):1，优选为(1～1.05):1；和/或，所述反应器为连续流反应器，例如管式反应器、连续搅拌釜式反应器或者微通道反应器，优选为微通道反应器，进一步优选为带有分水支路的微通道反应器。7.如权利要求5所述的聚酰胺PA44的制备方法，其特征在于，所述固体超强酸为单组分固体超强酸和/或多组元固体超强酸，优选为SO
42
‑
/TiO2‑
Fe2O3、SO
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‑
/TiO2和SO
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‑
/ZrO2中的一种或多种，更优选为SO
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/TiO2‑
Fe2O3、SO
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/TiO2或SO
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‑
/ZrO2；和/或，所述催化剂为DCC，CDI，固体...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨东元，孙育滨，
申请(专利权)人：陕西延长石油集团有限责任公司，
类型：发明
国别省市：