一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法。煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法包括，将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；按照液固质量比10～100:1，将煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将聚合所得产物进行焙烧。本发明专利技术提供的煤矸石基介孔氧化硅材料由上述方法制得，具有均一的介孔孔道结构。该方法原料廉价，工艺简单，大大降低了介孔氧化硅材料的制备成本，利于扩大化生产，所制得的煤矸石基介孔氧化硅材料具有高水热稳定性，应用范围广。广。广。

【技术实现步骤摘要】
一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机多孔材料领域，尤其涉及一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]介孔氧化硅材料具有高比表面积、孔隙率和较大且均一可调的介孔孔径等优点，可有效克服微孔沸石分子筛难以完成的大分子吸附、分离及催化等问题，因而在大分子催化转化、吸附与分离、纳米反应器等领域中显示出较传统微孔材料更为广阔的应用前景(Nanoscale，2020，12，11333
‑
11363；Adv.Mater.，2017，29，1701139；Chem.Soc.Rev.，2013，42，3862
‑
3875)。
[0003]然而，经传统制备方法所得介孔氧化硅材料孔壁氧化硅聚合程度相对较低，且表面存在大量亲水性的Si
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OH物种，致使在经长时间沸水处理，或是经高温水蒸气处理时，往往因介孔孔壁中Si
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O
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Si发生水解反应而造成介孔结构坍塌(J.Phys.Chem.B，2005，109，8723
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8732；Chem.Mater.，2009，21，5413
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5425)。因此，较差的水热稳定性严重限制了介孔氧化硅材料在苛刻水热环境下的实际应用。此外，制备介孔氧化硅材料通常使用价格昂贵的有机硅(如正硅酸乙酯或正硅酸甲酯)为硅源，高昂的制备成本严重限制了介孔氧化硅材料的大规模工业制备。
[0004]煤矸石是煤炭开采、分选及洗涤过程中排放的固体废物，其持续堆放不仅占用大量土地资源，且可引发各类生态环境问题。考虑到煤矸石中含有大量硅组分(主要以二氧化硅形式存在)，因此如何高效提取煤矸石中的硅物种，并以此为硅源，通过简单、易重复的制备工艺获得高水热稳定的介孔氧化硅材料，具有重要的意义。
[0005]有鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于提供一种煤矸石基介孔氧化硅材料及其制备方法，以解决上述问题。
[0007]为实现以上目的，本专利技术特采用以下技术方案：
[0008]一种煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，包括：
[0009]将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，随后将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；
[0010]按照液固质量比10～100:1，将所述煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将所述聚合所得产物进行焙烧，得到所述煤矸石基介孔氧化硅材料。
[0011]可选的，所述煤矸石基硅源为煤矸石依次经酸洗脱铝处理、活化处理和提取处理后所得到的硅物种溶液。
[0012]可选的，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种；
[0013]所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；
[0014]所述无机强酸溶液的pH值为0.5～3.5。
[0015]可选的，所述表面活性剂为嵌段共聚物非离子表面活性剂；
[0016]优选地，所述表面活性剂包括具有结构式为EO
n
PO
m
EO
n
和/或EO
n
BO
m
EO
n
的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n为10～180，m为5～100，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。
[0017]可选的，所述混合的温度为20～60℃；
[0018]所述反应的时间为1～4h；
[0019]所述自组装处理的温度为80～150℃，时间为12～48h；
[0020]所述聚合的温度为160～250℃，时间为6～24h；
[0021]所述焙烧的温度为500～850℃，时间为5～7h。
[0022]可选的，所述酸洗脱铝处理包括，在回流条件下，按照液固质量比为20～100:1，将煤矸石依次进行一次酸洗和二次酸洗，然后进行抽滤、洗涤、干燥，得到酸洗脱铝后的煤矸石；
[0023]优选地，所述酸洗脱铝处理的温度为90～150℃，时间为2～5h；
[0024]优选地，所述一次酸洗和所述二次酸洗分别采用浓度为0.5～2mol/L和0.1～0.5mol/L的无机强酸溶液进行。
[0025]可选的，所述活化处理包括，按照液固质量比为1～20:1，将所述酸洗脱铝后的煤矸石加入无机强碱溶液中，在密封条件下进行高温高压超(亚)临界处理，随后经抽滤、洗涤及干燥处理，得到活化后的煤矸石；
[0026]优选地，所述活化处理的温度为180～350℃；
[0027]优选地，所述活化处理的时间为3～8h；
[0028]优选地，所述高温高压超(亚)临界处理在搅拌条件下进行，搅拌速率为500转/分钟；
[0029]优选地，所述无机强碱溶液中氢氧根离子的浓度为1.5～4mol/L。
[0030]可选的，所述提取处理包括，按照液固质量比为5～30:1，将所述活化后的煤矸石置于无机强酸溶液中，搅拌提取，离心分离，得到硅物种溶液，即为所述煤矸石基硅源；
[0031]优选地，所述无机强酸溶液中氢离子浓度为0.5～4mol/L；
[0032]优选地，所述搅拌提取的温度为40～100℃；
[0033]优选地，所述搅拌提取的时间为1～10h；
[0034]优选地，所述搅拌提取的时间为2～8h。
[0035]可选的，所述无机强酸包括盐酸、硫酸和硝酸中的一种或多种；
[0036]所述无机强碱包括氢氧化钠和/或氢氧化钾。
[0037]一种煤矸石基介孔氧化硅材料，使用上述任一项所述的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法制得，具有均一的介孔孔道结构；
[0038]优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料的介孔孔径为5.0～25.0nm，比表面积为500～950m2/g，孔体积为0.7～1.8cm3/g；
[0039]优选地，所述煤矸石基介孔氧化硅材料经水热处理后其介孔结构不发生变化，比
表面积降低小于等于35％，孔体积降低小于等于30％。
[0040]本专利技术的有益效果：
[0041]本专利技术所提供的煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，以煤矸石作为硅源，借助有机醇和有机羧酸的选择性适量引入，结合溶剂热自组装，调控硅物种的水解
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聚合程度及其表面羟基含量，促使其与嵌段共聚物非离子表面活性剂发生协同自组装，并借助在强酸溶液中pH值接近氧化硅等电点条件下的高温水热聚合处理，制备得到具有高度均一介孔孔道结构且水热稳定性较高的介孔氧化硅材料。其制备过程简单易行、重现性高、环境友好，同时其原料廉价易得，可大幅降低介孔氧化硅材料的生本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种煤矸石基介孔氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括：将煤矸石基硅源、有机羧酸、无水有机醇和表面活性剂按照摩尔配料比为30～200:5～400:250～2000:1.0进行混合、反应，随后将反应溶液进行溶剂热自组装处理，经过离心、洗涤和干燥处理，得到煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体；按照液固质量比10～100:1，将所述煤矸石基介孔氧化硅材料前驱体均匀溶于无机强酸溶液中，然后在密封条件下聚合，再将所述聚合所得产物进行焙烧，得到所述煤矸石基介孔氧化硅材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述煤矸石基硅源为煤矸石依次经酸洗脱铝处理、活化处理和提取处理后所得到的硅物种溶液。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机羧酸包括柠檬酸、冰醋酸、草酸和酒石酸中的一种或多种；所述有机醇包括乙醇、丙醇、异丙醇和丁醇中的一种或多种；所述无机强酸溶液的pH值为0.5～3.5。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为嵌段共聚物非离子表面活性剂；优选地，所述表面活性剂包括具有结构式为EO
n
PO
m
EO
n
和/或EO
n
BO
m
EO
n
的以聚环氧乙烯作为亲水嵌段、聚环氧丙稀或聚环氧丁稀作为疏水嵌段的非离子型嵌段共聚物，其中n为10～180，m为5～100，EO表示环氧乙烯，PO表示环氧丙烯，BO表示环氧丁烯。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为20～60℃；所述反应的时间为1～4h；所述自组装处理的温度为80～150℃，时间为12～48h；所述聚合的温度为160～250℃，时间为6～24h；所述焙烧的温度为500～850℃，时间为5～7h。6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述酸洗脱铝处理包括，在回流条件下，按照液固质量比为20～100:1，将煤矸石依次进行一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李翔宇，潘大海，檀苗苗，韩丽娜，王兵，王建成，
申请(专利权)人：太原理工大学，
类型：发明
国别省市：