用于氮化钛和钼导电金属线的蚀刻溶液制造技术

本发明专利技术涉及适用于从微电子器件蚀刻氮化钛和钼的蚀刻组合物，其以有效量包含以下、基本上由以下组成或由以下组成：水；HNO3；任选地，至少一种选自NH4Cl和HCl的氯离子源；选自烷醇胺、NH4OH、季铵氢氧化物及其混合物的碱；任选地，至少一种氟离子源；任选地，至少一种杂芳族化合物；和任选地，至少一种选自二乙二醇丁醚、环丁砜和碳酸亚丙酯的水混溶性溶剂。环丁砜和碳酸亚丙酯的水混溶性溶剂。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】用于氮化钛和钼导电金属线的蚀刻溶液


[0001]所公开和所要求保护的主题涉及一种蚀刻组合物，更具体地，涉及能够蚀刻氮化钛和钼金属的蚀刻组合物，并且涉及用于制造半导体的方法，其包括使用所述蚀刻组合物的蚀刻工艺。
[0002]半导体存储器装置包括易失性存储器装置，例如动态随机存取存储器(“DRAM”)或静态随机存取存储器(“SRAM”)装置；非易失性存储器装置，例如电阻式随机存取存储器(“ReRAM”)、电可擦可编程只读存储器(“EEPROM”)、闪存存储器(其也可视为EEPROM的子集)、铁电随机存取存储器(“FRAM”)和磁阻式随机存取存储器(“MRAM”)，以及能够存储信息的其它半导体元件。每一种类型的存储器装置可具有不同配置。举例来说，闪存存储器装置可配置为NAND或NOR配置。
[0003]半导体存储器装置的制造涉及多层材料的沉积和蚀刻，以便在电介质层中形成所需的导电路径图案。各向异性蚀刻(即，在选定方向上的主要蚀刻)是用于在半导体基材上形成凹陷特征的有价值的工具。在各向异性蚀刻的典型实例中，材料在垂直方向上被蚀刻，而不进行水平蚀刻。例如，材料可以从凹陷特征的底部去除，同时保持凹陷特征的宽度。
[0004]常规的垂直NAND串列使用氧化铝(Al氧化物)蚀刻终止层来终止高纵横比的柱(沟槽)蚀刻(例如，因为氧化铝蚀刻终止层不具有足够的蚀刻选择性，所以需要相对较厚的氧化铝层以能够控制蚀刻的终止)。相对较厚的氧化铝层导致NAND串列的选择栅极(SG)与第一字线(WL)之间的不期望的较长通道距离，从而未充分利用NAND串列通道的整个长度。
[0005]钨(W)被广泛地用作3D NAND装置中的导电金属线材料。在3D NAND存储器装置的制造期间，用于字线(WL)隔离的钨(W)凹陷是关键方法步骤之一。典型地，高k/金属栅极用于钨控制栅极的连接。在凹陷过程中，TiN和W应同时以相等的厚度被蚀刻。然而，钨的高拉伸应力可产生装置结构的翘曲。钼是比钨更软的金属，并且可以采用比钨沉积所需的金属阻挡金属层更薄的金属阻挡材料层来沉积。此外，钼在薄尺寸下具有比钨更低的电阻率以维持整体装置性能。3D NAND存储器制造工艺中的字线W凹陷偏向Mo金属以代替W。Mo在蚀刻速率方面具有比W高的活性。
[0006]钼和含钼材料已成为在IC制造中存在许多应用的材料，既作为导电层，且最近用作动态随机存取存储器(DRAM)和3D NAND制造中的硬掩模。虽然存在多种可用于钼沉积的方法，包括化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)和物理气相沉积(PVD)，但钼蚀刻的方法仍然有限。
[0007]举例来说，在3D NAND存储器装置的制造过程中，用于字线(WL)隔离的钼(Mo)凹陷是关键方法步骤之一。典型地，高k/金属栅极用于钼控制栅极的连接。在凹陷过程中，TiN和Mo应该以相等的厚度同时被蚀刻。AlOx是不应被损坏的保护层。随着层数的增加，难以通过干蚀刻法完全蚀刻Mo和TiN的底层，因为来自顶层的干蚀刻副产物将保留在沟槽中并限制对底层的蚀刻。因此，已经提出湿蚀刻方法作为Mo凹陷的替代。
[0008]常规的湿蚀刻方法具有技术挑战。典型的湿蚀刻化学品将容易蚀刻AlOx且在AlOx层的通道侧壁中引起凹陷，其形成不希望的浮置栅极且导致NAND串列的导通电流(on
‑
current)退化。另外，常规的湿蚀刻剂表现出低的TiN或Mo蚀刻速率，这导致极长的处理时间(超过1小时)。长的处理时间意味着湿蚀刻剂需要在批量型工具中施加，并且使得对于该步骤使用单晶片工具(SWT)是不切实际的。
[0009]因此，在本领域中需要相对于可能存在的其它层(例如低k介电层)选择性地去除TiN硬掩模和Mo金属导体层的组合物。

技术实现思路

[0010]在一个方面，所公开和所要求保护的主题提供了适用于从微电子器件蚀刻氮化钛和钼的蚀刻组合物，其以有效量包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：水；HNO3；任选地，至少一种选自NH4Cl和HCl的氯离子源；选自烷醇胺、NH4OH、季铵氢氧化物及其混合物的碱；任选地，至少一种氟离子源；任选地，至少一种杂芳族化合物；和任选地，至少一种选自二乙二醇丁醚、环丁砜和碳酸亚丙酯的水混溶性溶剂。
[0011]在另一方面，所公开和所要求保护的主题提供了一种在包含氮化钛和钼的复合半导体器件上选择性地提高氮化钛和钼的蚀刻速率的方法，其包括以下步骤：使包含氮化钛和钼的复合半导体器件与组合物接触，所述组合物包含以下、基本上由以下组成，或由以下组成：水；HNO3；任选地，至少一种选自NH4Cl和HCl的氯离子源；选自烷醇胺、NH4OH、季铵氢氧化物及其混合物的碱；任选地，至少一种氟离子源；任选地，至少一种杂芳族化合物；和任选地，至少一种选自二乙二醇丁醚、环丁砜和碳酸亚丙酯的水混溶性溶剂；以及在至少部分去除所述氮化钛和钼之后冲洗所述复合半导体器件。
[0012]所公开和所要求保护的主题的实施方案可以单独使用或彼此组合使用。
具体实施方式
[0013]本文引用的所有参考文献，包括公开出版物、专利申请和专利，在此以引用的方式并入本文，其程度如同每个参考文献被单独地和具体地指明以引用的方法并入并且在此完整地阐述。
[0014]随后的详细描述仅提供了优选的示例性实施方案，并且不旨在限制所公开和所要求保护的主题的范围、适用性或配置。相反，随后对优选示例性实施方案的详细描述将向本领域技术人员提供用于使得能够实现所公开和所要求保护的主题的优选示例性实施方案的描述。在不脱离所附权利要求中阐述的所公开和所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对元件的功能和布置进行各种改变。
[0015]在描述所公开和所要求保护的主题的上下文中(特别是在所附权利要求的上下文中)，术语“一个”和“一种”和“所述”以及类似术语的使用应被解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。
[0016]如本文和权利要求中所使用的，术语“含有”、“包含”、“包括”、“包括在内”是包括性的或开放式的，并且不排除另外的未列举的元件、组合物组分或方法步骤。因此，这些术语包括更具限制性的术语“基本上由
…
组成”和“由
…
组成”。除非另外指明，否则本文提供的所有值包括达到所给出的端点且包括所给出的端点，并且组合物的成分或组分的值以组合物中每种成分的重量百分比表示。
[0017]在“基本上由所列举的组分组成”的组合物中，此类组分可总计为组合物的100重
量％或可总计小于100重量％。当组分总计小于100重量％时，此类组合物可包括一些少量的非必需污染物或杂质。例如，在一个此类实施方案中，蚀刻组合物可以含有2重量％或更少的杂质。在另一个实施方案中，蚀刻组合物可含有1重量％或更少的杂质。在另一个实施方案中，蚀刻组合物可含有0.05重量％或更少的杂质。在其它此类实施方案中，所述成分可以形成至少90重量％、更优选至少95重量％、更优选至少99重量％、更优选至少99.5重量本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种适用于从微电子器件相对于钼选择性去除氮化钛的蚀刻组合物，其包含：(a)约10重量％至约80重量％的水；(b)约0.5重量％至约15重量％的净HNO3；(c)碱，其为以下中的一种或多种：(i)约1重量％至约7重量％的一种或多种烷醇胺；以及(ii)约0.7重量％至约2重量％的净NH4OH；以及(d)卤离子源，其为以下中的一种或多种：(i)约1重量％至约30重量％的一种或多种氯离子源；以及(ii)约0.02重量％至约0.15重量％的一种或多种氟离子源。2.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述卤离子源为以下中的一种或多种：(i)约3重量％至约30重量％的NH4Cl；(ii)约1重量％至约25重量％的净HCl；(iii)约0.02重量％至约0.15重量％的净HF；以及(iv)约0.02重量％至约0.15重量％的净NH4F。3.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述碱包含约1重量％至约7重量％的烷醇胺。4.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述碱包含约0.7重量％至约2重量％的净NH4OH。5.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述卤离子源包含约3重量％到约30重量％的NH4Cl。6.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述卤离子源包含约1重量％至约21重量％的净HCl。7.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述卤离子源包含约0.02重量％至约0.15重量％的净HF。8.根据权利要求1所述的蚀刻组合物，其中所述卤离子源包括约0.02重量％到约0.15重量％的净NH4F。9.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述碱是一种或多种烷醇胺，其选自N
‑
甲基乙醇胺(NMEA)、单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺和三异丙醇胺、2
‑
(2
‑
氨基乙基氨基)乙醇、2
‑
(2
‑
氨基乙氧基)乙醇、三乙醇胺、N
‑
乙基乙醇胺、N,N
‑
二甲基乙醇胺、N,N
‑
二乙基乙醇胺、N
‑
甲基二乙醇胺、N
‑
乙基二乙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物。10.根据权利要求1
‑
8任一项所述的蚀刻组合物，其中所述碱是一种或多种烷醇胺，其选自三乙醇胺(TEA)、二乙醇胺、N
‑
甲基二乙醇胺、二异丙醇胺、单乙醇胺、氨基(乙氧基)乙醇(AEE)、N
‑
甲基乙醇胺、单异丙醇胺、环己胺二乙醇及其混合物。11.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其中所述碱包含氨基(乙氧基)乙醇。12.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含约70重量％至约80重量％的净乙酸。13.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至少一种杂芳族化合
物。14.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至少一种杂芳族化合物，所述杂芳族化合物为具有一个或多个氮原子作为构成环的一个或多个杂原子的六元杂芳族环。15.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至少一种杂芳族化合物，所述杂芳族化合物为具有一个或多个氮原子作为构成环的一个或多个杂原子的六元杂芳族环，其包括由式(I)表示的吡啶化合物：其中R1至R5各自独立地表示氢、含氨基的取代基、或除任何含氨基的取代基以外并且具有1至10个碳原子的烃衍生基团，条件是R1至R5中的至少之一表示所述含氨基的取代基；并且这些取代基可以彼此键合以形成环状结构。16.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至少一种杂芳族化合物，所述杂芳族化合物为具有一个或多个氮原子作为构成环的一个或多个杂原子的六元杂芳族环，其选自3
‑
氨基吡啶、2
‑
氨基吡啶、4
‑
氨基吡啶、2
‑
氨基
‑3‑
甲基吡啶、2
‑
氨基
‑4‑
甲基吡啶、2
‑
氨基
‑5‑
甲基吡啶、2
‑
(氨基甲基)吡啶、3
‑
氨基
‑4‑
甲基吡啶、5
‑
氨基
‑2‑
甲基吡啶、4
‑
氨基
‑3‑
甲基吡啶、3
‑
氨基
‑2‑
甲基吡啶、4
‑
氨基
‑2‑
甲基吡啶、3
‑
氨基
‑5‑
甲基吡啶、2
‑
(甲基氨基)吡啶、4
‑
(甲基氨基)吡啶、3
‑
(氨基甲基)吡啶、4
‑
(氨基甲基)吡啶、2,3
‑
二氨基吡啶、3,4
‑
二氨基吡啶、2,6
‑
二氨基吡啶、2
‑
氨基
‑5‑
氰基吡啶、2
‑
氨基
‑3‑
氰基吡啶、2
‑
氨基吡啶
‑3‑
甲醛、吡啶
‑2‑
甲酰胺、2
‑
氨基
‑
4,6
‑
二甲基吡啶、4
‑
(2
‑
氨基乙基)吡啶、3
‑
(2
‑
氨基乙基)吡啶、2
‑
(2
‑
氨基乙基)吡啶、4
‑
二甲基氨基吡啶、2
‑
二甲基氨基吡啶、2
‑
(乙基氨基)吡啶、2
‑
氨基
‑3‑
(羟甲基)吡啶、4
‑
乙酰氨基吡啶、2
‑
乙酰氨基吡啶、3
‑
乙酰氨基吡啶、4
‑
(乙基氨基甲基)吡啶、2
‑
氨基喹啉、3
‑
氨基喹啉、5
‑
氨基喹啉、6
‑
氨基喹啉、8
‑
氨基喹啉、4
‑
二甲基氨基
‑1‑
新戊基氯化吡啶鎓及其混合物。17.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至少一种杂芳族化合物，所述杂芳族化合物为具有一个或多个氮原子作为构成环的一个或多个杂原子的六元杂芳族环，其选自2
‑
氨基吡啶、2,6
‑
二氨基吡啶、2
‑
(氨基甲基)吡啶、2,6
‑
(氨基甲基)吡啶、2,6
‑
(氨基乙基)吡啶、2
‑
氨基
‑4‑
甲基吡啶、2,6
‑
二氨基
‑4‑
甲基吡啶、2
‑
氨基
‑
3,5
‑
二甲基吡啶、2
‑
氨基喹啉、8
‑
氨基喹啉、2
‑
氨基异喹啉、吖啶黄、4
‑
氨基菲啶、4,5
‑
(氨基甲基)吩噻嗪、4,5
‑
(氨基甲基)二苯并噁嗪、10
‑
氨基
‑
7,8
‑
苯并喹啉、双(2
‑
吡啶基甲烷)胺、三(2
‑
吡啶基)胺、双(4
‑
(2
‑
吡啶基)
‑3‑
氮杂丁烷)胺、双(N,N
‑
(2
‑
(2
‑
吡啶基)乙烷)氨基甲烷)胺、4
‑
(N,N
‑
二烷基氨基甲基)吗啉及其混合物。18.根据权利要求1
‑
8中任一项所述的蚀刻组合物，其进一步包含至...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈昭翔，葛智逵，李翊嘉，刘文达，
申请(专利权)人：弗萨姆材料美国有限责任公司，
类型：发明
国别省市：