一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应的方法技术

本发明专利技术公开一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应的方法，包括以下步骤：1)将光催化剂和电子牺牲体加入至溶剂中，得溶液A；2)将烯烃类化合物加入至溶液A中，得溶液B；3)在二氧化碳气氛中，用光源照射溶液B，烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应。本发明专利技术首次通过光驱动的量子点催化实现了烯烃类化合物与二氧化碳的反马氏选择性的氢羧化反应。且该方法过程简单、条件温和、不需要高温高压、反应物范围广、光催化剂可循环利用，可以在克级规模反应制备反马氏氢羧化产物。物。

【技术实现步骤摘要】
一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应的方法


[0001]本专利技术涉及烯烃氢羧化
更具体地，涉及一种光催化烯烃类化合物与CO2发生反马氏氢羧化反应的方法。

技术介绍

[0002]二氧化碳(CO2)是一种容易获取，无毒，低成本且可再生的一碳(C1)源。利用二氧化碳作为C1原料来合成高附加化学品引起了人们极大的兴趣。其中一个特别有吸引力和挑战性的转化是烯烃与二氧化碳的氢羧化反应合成高价值的羧酸。过渡金属催化的烯烃与二氧化碳的氢羧化反应是合成羧酸类化合物的有效方式之一。近年来，化学家相继报道了镍、铁、钌等过渡金属催化的烯烃与二氧化碳的氢羧化反应。例如，2008年Rovis课题组报道了二(环辛1,5
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二烯)镍作催化剂(Williams,C.M.；Johnson,J.B.；Rovis,T.,J.Am.Chem.Soc.2008,130,14936.)，乙基锌作添加剂，实现了苯乙烯和二氧化碳的氢羧化反应。2017年，Martin小组利用氯化镍作为催化剂，联吡啶类分子作为配体，锰作还原剂，实现温和条件下烯烃与二氧化碳的氢羧化反应合成羧酸(Tortajada,A.；Ninokata,R.；Martin,R.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,2050.)。但大多数催化体系需要化学计量比的且对空气极为敏感的还原剂(例如乙基锌)的参与，并且由于需要金属催化剂活化烯烃生成了稳定的η3
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苄基金属中间体，这种方法通常被限制主要生成马氏加成的氢羧化产物。
[0003]为了进一步绿色安全温和高效地实现烯烃与二氧化碳氢羧化转化，同时选择性地生成反马氏加成的氢羧化产物，科学家们开始利用光催化体系实现烯烃与二氧化碳氢羧化转化。例如，2017年，Jamison课题组报道了第一例以三联苯作为光敏剂，深紫外光驱动的通过连续流过程实现苯乙烯与二氧化碳反马氏氢羧化(Seo,H.；Liu,A.；Jamison,T.F.,J.Am.Chem.Soc.2017,139,13969.)。然而这一方法需要280纳米的深紫外光驱动反应进行，对反应装置透光性要求较高。这种方法选择性差，反应中会有少量的烯烃双羧基化的产物生成。同时这种方法中只有苯乙烯类底物可以发生反马氏氢羧化转化。2018年，小组通过结合可见光和镍催化实现苯乙烯与二氧化碳区域选择性的氢羧化的方法(Meng,Q.Y.；Wang,S.；Huff,G.S.；Konig,B.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,3198.)。通过向体系中加入1,10
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菲罗啉类配体或者二膦为配体可以获得马氏或者反马氏选择性氢羧化产物。然而这种方法底物适用性差，只有苯乙烯类底物可以和二氧化碳发生氢羧化反应。
[0004]因此，需要提供一种在常温常压下、底物适用性广的光催化体系用于烯烃与二氧化碳的反马氏选择性的氢羧化反应。

技术实现思路

[0005]本专利技术的一个目的在于提供一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生氢羧化反应的方法。该方法是在光照条件下，在纳米材料量子点的催化作用下，当电子牺牲体存在时，二氧化碳选择性与烯烃类化合物发生反马氏选择性的氢羧化反应，在温和条件下制备
的得到了羧酸。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用下述技术方案：
[0007]一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应的方法，包括以下步骤：
[0008]1)将光催化剂和电子牺牲体加入至溶剂中，得溶液A；
[0009]2)将烯烃类化合物加入至溶液A中，得溶液B；
[0010]3)在二氧化碳气氛下，用光源照射溶液B，烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应。
[0011]需要说明的是，本专利技术中反马氏选择性指的是不对称烯烃与二氧化碳发生氢羧化反应的取向与按马氏规则预测的取向不一致。反马氏羧基化反应即：当发生氢羧化反应时，二氧化碳加在烯烃双键取代基较少的碳原子上，而氢则会加在烯烃双键取代基较多的碳原子上。
[0012]本专利技术中的反马氏羧基化反应过程是，光源照射下光催化剂被光激发生成光生电子和空穴。二氧化碳被光催化剂生成的光生电子还原生成二氧化碳阴离子自由基。这种二氧化碳阴离子自由基会与不对称烯烃发生自由基加成，且二氧化碳阴离子自由基会加成到烯烃双键含氢较多的碳原子上，并且得到一个碳自由基中间体1。这种碳自由基中间体1会进一步被光生电子还原得到碳阴离子中间体2。这一碳阴离子中间体2会进行质子化得到烯烃反马氏氢羧化产物。同时光生空穴被电子牺牲体消耗，光催化剂回复到基态并开始新的催化循环。
[0013]优选地，所述溶剂选自丙酮、THF、DMSO、CHCl3、MeOH、DMF、CH3CN、H2O中的一种或多种。本专利技术中的溶剂只是为了给反应物提供溶液环境，本领域技术人员有能力选择合适的溶剂，本专利技术对此不作限制。
[0014]优选地，所述光催化剂选自下列量子点中的一种或多种：CdSe、CdS、CdTe、CdSe
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S1‑
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、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g
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C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g
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C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g
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C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3；其中，所述x的取值范围0.088≤x≤0.375，所述A选自Fe、Co、Ni中的一种，所述CDs代表Carbon Quantum Dots，GO代表Graphene Oxide，RGO代表Reductive Graphene Oxide，GY代表Graphdiyne，所述X选自Cl、Br、I中的一种，所述Y选自Br或I中的一种，所述M选自Cs或Rb中的一种。
[0015]本专利技术中的光催化剂具有制备方法简单、价格低廉、在可见光区有宽而强的吸收光谱、带隙可调和表面位点丰富等优点，是一类具有广泛应用前景的光催化剂。一个可能的实施方式是，所述光催化剂在溶液B中的摩尔浓度在零到饱和摩尔浓度之间，且不包括零；进一步优选为5
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种光催化烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应的方法，其特征在于，包括以下步骤：1)将光催化剂和电子牺牲体加入至溶剂中，得溶液A；2)将烯烃类化合物加入至溶液A中，得溶液B；3)在二氧化碳气氛下，用光源照射溶液B，烯烃类化合物与二氧化碳发生反马氏氢羧化反应。2.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述溶剂选自丙酮、THF、DMSO、CHCl3、MeOH、DMF、CH3CN、H2O中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述光催化剂选自下列量子点中的一种或多种：CdSe、CdS、CdTe、CdSe
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、CdSe/CdS、CdSe/ZnSe、CdSe/ZnS、CdS/ZnSe、CdS/ZnS、CdTe/ZnSe、CdTe/ZnS、CdASe、CdAS、CdATe、CdSe/TiO2、CdS/TiO2、CdTe/TiO2、CdSe/g
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C3N4、CdSe/CDs、CdSe/GO、CdSe/RGO、CdSe/GY、CdS/g
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C3N4、CdS/CDs、CdS/GO、CdS/RGO、CdS/GY、CdTe/g
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C3N4、CdTe/CDs、CdTe/GO、CdTe/RGO、CdTe/GY、InP、InP/CdS、InP/CdSe、InP/CdTe、InP/ZnS、InP/ZnSe、InP/GaP、CuInS2、CuInS2/ZnS、CuInS2/ZnSe、CuInSe2、CuInSe2/ZnS、CuInSe2/ZnSe、Cu2ZnSnS4、Cu2ZnSnSe4、CsPbX3、CsSnX3、Cs2SnI6、Cs3Bi2X9、M3Sb2X9、Cs2AgBiY6、CH3NH3PbX3、HC(NH2)PbY3；其中，所述x的取值范围0.088≤x≤0.375，所述A选自Fe、Co、Ni中的一种，所述CDs代表Carbon Quantum Dots，GO代表Graphene Oxide，RGO代表Reductive Graphene Oxide，GY代表Graphdiyne，所述X选自Cl、Br、I中的一种，所述Y选自Br或I，所述M选自Cs或Rb。4.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述电子牺牲体选自胺类化合物、醇类化合物或无机盐中的一种或多种；优选地，所述胺类化合物包括三级胺类化合物、仲胺类化合物、伯胺类化合物；优选地，所述醇类化合物选自甲醇、乙醇或异丙醇；优选地，所述无机盐选自亚硫酸盐、硫化物或亚硝酸盐。5.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述溶液B中烯烃类化合物与电子牺牲体的摩尔量比为1:0.01～100；优选地，所述光源选自太阳光、LED灯、中压汞灯、高压汞灯或氙灯。6.根据权利要求1所述的反应，其特征在于，所述烯烃类化合物选自二苯乙烯类化合物、苯乙烯类化合物、环烯烃类化合物、丙烯酸类化合物或环烯酮类化合物。7.根据权利要求6所述的反应，其特征在于，所述二苯乙烯类化合物具有式(Ⅰ)所示的结构式：式(Ⅰ)中：R1、R2、R3、R4、R5、R6独立的为H；或R1为CH3，R2、R3、R4、R5、R6独立的为H；或
R2为CH3，R1、R3、R4、R5、R6独立的为H；或R3为CH3，R1、R2、R4、R5、R6独立的为H；或R3为CH3CH2，R1、R2、R4、R5、R6独立的为H；或R3为(CH3)3‑
C，R1、R2、R4、R5、R6独立的为H；或R3为CH3O，R1、R2、R4、R5、R6独立的为H；或R3为CH3CH2O，R1、R2、R4、R5、R6独立的为H；...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴骊珠，南小磊，李旭兵，佟振合，
申请(专利权)人：中国科学院理化技术研究所，
类型：发明
国别省市：