一种含精氨酸甲酯共聚物的纳米金复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种含精氨酸甲酯共聚物的纳米金复合材料及其制备方法。该纳米金复合材料是在NaBH4的还原和催化下，由新材料温敏共聚物PNAMR为保护配体制备所得，其中PNAMR以丙烯酰化精氨酸甲酯和N

【技术实现步骤摘要】
一种含精氨酸甲酯共聚物的纳米金复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于新材料技术合成领域，具体涉及一种含精氨酸甲酯温敏共聚物的纳米金复合材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]N
‑
异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的分子构型会因受外界温度变化的刺激而发生粒径尺寸、亲水/疏水性转变，由此常作为功能性单体制备温敏聚合物。此外，作为典型的内源性碱性氨基酸，精氨酸(l
‑
Arg)在人体生理活动中，参与鸟氨酸循环，促进代谢生成无毒的尿素，达到降低血氨浓度的效果。然而多聚精氨酸具有明显的生理毒性，限制了其进一步的生物应用。另外将精氨酸改性产物——丙烯酰化精氨酸甲酯，与NIPAM共聚制得温敏聚合物的研究未见报道。
[0003]而金纳米团簇(AuNCs，d<3nm)具有独特的表面等离子共振和共振光散射性质，加以尺寸小，生物相容性好的优点，在光学、催化、传感、生物医学等领域中表现出了极大的应用前景(Jin,R.,et al.Chemical Reviews,2016,116(18):10346
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10413.)。其性质很大程度上取决于大小、形态、组成、结晶度和表面结构。研究者们已经通过多种物理、化学、生物途径开发了各种控制金纳米团簇结构的方法，从而优化特定性质。基于聚合物可修饰性，对环境友好且多样化的特点，以聚合物为模板制备纳米金复合材料成为大势所趋(Pandey,R.K.,et al.J.Mater.Chem.A,2016,4(12):4398
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4401；Murthy,A.K.,et al.ACS Nano,2012,7(1):239
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251.)。然而以大尺寸含精氨酸甲酯的温敏聚合物为配体，一锅法制得粒径尺寸小于3nm，分散良好的聚合物基纳米金复合材料未见报道。

技术实现思路

[0004]针对上述技术问题，本专利技术的目的在于提供一种含精氨酸甲酯温敏共聚物的纳米金复合材料及其制备方法。本专利技术提供的方法以大尺寸含精氨酸甲酯的温敏聚合物为配体，在NaBH4还原催化下，一锅法制得粒径尺寸小于3nm，分散良好的聚合物基纳米金复合材料。
[0005]本专利技术提供的技术方案如下：
[0006]第一方面，本专利技术提供一种含精氨酸甲酯共聚物的纳米金复合材料的制备方法，包含如下步骤：
[0007](1)含精氨酸甲酯温敏共聚物PNAMR的制备
[0008]S1精氨酸甲酯的制备：将l
‑
精氨酸溶于醇中，加入SOCl2，低温搅拌反应至完全，经纯化得到精氨酸甲酯；
[0009]S2丙烯酰化精氨酸甲酯的制备：将精氨酸甲酯溶于碱性溶液中，低温搅拌下加入丙烯酰氯，反应至完全，经纯化得到丙烯酰化精氨酸甲酯；
[0010]S3 N
‑
异丙基丙烯酰胺
‑
co
‑
丙烯酰化精氨酸甲酯PNAMR的制备：将丙烯酰化精氨酸甲酯、NIPAM溶于有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈和链转移剂，惰性气氛下，加热反应至完
全，经纯化得到PNAMR；
[0011](2)PNAMR@AuNCs纳米金复合材料的制备
[0012]将PNAMR的水溶液中加入NaBH4，冰浴反应，然后加入HAuCl4继续反应至完全，经纯化即得。PNAMR溶液中加入NaBH4后，聚合物链端的十二烷基硫基硫代羰基硫基被还原成活性巯基，便于后续与Au形成稳定的Au
‑
S化学键。
[0013]进一步，所述步骤S1中，醇为甲醇。
[0014]进一步，所述步骤S1中，l
‑
精氨酸与氯化亚砜的物质的量比为1:2～3，优选为1:3。
[0015]进一步，所述步骤S1中，低温温度为0～
‑
5℃，磁力搅拌转速为1000～1500r/s。优选的，低温温度为
‑
5℃，磁力搅拌转速为1000～1500r/s。
[0016]进一步，所述步骤S1中，纯化方法如下：反应结束后，旋蒸去除溶剂，接着加少许CH3OH，超声溶解成均一溶液，再次旋蒸，另加少许CH3OH溶解，后加入适量乙醚C2H5OC2H5，溶液呈白色浑浊，振荡片刻，静置，底部有白色固体析出。取出白色固体，真空烘箱室温干燥过夜或冷冻干燥即可得，后冷冻密封保存(
‑
20℃)。
[0017]更进一步，提纯所用CH3OH为3
‑
8mL，优选体积为5mL，且提纯所用C2H5OC2H5遵循V(CH3OH)：V(C2H5OC2H5)＝1:2，优选体积为10mL。
[0018]进一步，所述步骤S2中，碱性溶液为饱和NaHCO3溶液。
[0019]进一步，所述步骤S2中，低温温度为0～
‑
5℃，机械搅拌转速为400～600r/s，加入丙烯酰氯的时间为10分钟以上。优选的，低温温度为
‑
5℃，搅拌转速为550r/s。
[0020]进一步，所述步骤S2中，精氨酸甲酯与丙烯酰氯的物质的量比为1:1～1.2，优选为1:1.1。
[0021]进一步，所述步骤S2中，纯化方法如下：反应完毕得到的溶液加入氯化钠使其饱和后，抽滤，沉淀先用乙酸乙酯(30ml)洗涤3次，再用20ml乙酸乙酯：异丙醇＝1:1(v：v)萃取滤液3次，后将上层有机液混合，旋蒸，得到无色油状液体，溶于10ml超纯水中，冷冻干燥可得，最后冷冻密封保存(
‑
20℃)。
[0022]进一步，所述步骤S3中，偶氮二异丁腈占单体总物质的量的0.5％～3％，偶氮二异丁腈与链转移剂的物质的量之比为1:3～5，丙烯酰化精氨酸甲酯与NIPAM的摩尔比为1:4～1:6。
[0023]优选的，偶氮二异丁腈占单体总物质的量的1％，偶氮二异丁腈与链转移剂的物质的量之比为1:5，丙烯酰化精氨酸甲酯与NIPAM的摩尔比为1:3。
[0024]进一步，所述步骤S3中，链转移剂为三硫代碳酸酯。
[0025]更进一步，所述步骤S3中，所述链转移剂选自2
‑
(十二烷基硫基硫代羰基硫基)
‑2‑
甲基丙酸，3
‑
苄硫基硫代羰基硫基丙酸，S
‑
氰甲基
‑
S
‑
十二烷基三硫代碳酸酯，2
‑
氰基
‑2‑
丙基十二烷基三硫代碳酸酯或S,S
‑
二苄基三硫代碳酸酯。
[0026]进一步，所述步骤S3中，惰性气氛形成的方法如下：在反应容器中，采用液氮冷冻
‑
泵抽
‑
融化，循环三次，最后一次融化同时充入氮气(10min)。旋紧盖子密封。
[0027]进一步，所述步骤S3中，纯化方法如下：取出反应液，用1000Da透析膜进行透析，每6h换一次水，时间持续3天。最后将其过滤所得滤液冷冻干燥后即可得。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含精氨酸甲酯共聚物的纳米金复合材料的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：(1)含精氨酸甲酯温敏共聚物PNAMR的制备S1精氨酸甲酯的制备：将l
‑
精氨酸溶于甲醇中，加入SOCl2，低温搅拌反应至完全，经纯化得到精氨酸甲酯；S2丙烯酰化精氨酸甲酯的制备：将精氨酸甲酯溶于碱性溶液中，低温搅拌下加入丙烯酰氯，反应至完全，经纯化得到丙烯酰化精氨酸甲酯；S3 N
‑
异丙基丙烯酰胺
‑
co
‑
丙烯酰化精氨酸甲酯PNAMR的制备：将丙烯酰化精氨酸甲酯、NIPAM溶于有机溶剂中，加入偶氮二异丁腈和链转移剂，惰性气氛下，加热反应至完全，经纯化得到PNAMR；(2)PNAMR@AuNCs纳米金复合材料的制备将PNAMR的水溶液中加入NaBH4，冰浴反应，然后加入HAuCl4继续反应至完全，经纯化即得。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，l
‑
精氨酸与氯化亚砜的物质的量比为1:2～3。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中，低温温度为0～
‑
5℃，磁力搅拌转速为1000～1500r/s。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S2中，低温温度为0～
‑
5℃，机械搅拌转速为400～600r/s，加入丙烯酰氯的时间为10分钟以上。5.根据...

【专利技术属性】
技术研发人员：高冠斌，周琳，余良翀，孙涛垒，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：