聚合膦配体、包含其的过渡金属络合物、其制备和应用制造技术

本发明专利技术公开了一种聚合膦配体、包含其的过渡金属络合物及其制备方法，以及其在Suzuki

Polyphosphine ligands, transition metal complexes containing them, their preparation and Application

【技术实现步骤摘要】
聚合膦配体、包含其的过渡金属络合物、其制备和应用


[0001]本专利技术涉及一种聚合膦配体、包含其的过渡金属络合物、其制备及其在Suzuki
‑
Miyaura偶联中的催化应用。

技术介绍

[0002]1979年Suzuki和Miyaura发展的利用有机硼试剂参与的钯催化的偶联反应(J.Chem.Soc.Chem.Commun.1979,20,866.Tetrahedron Lett.1979,20,3437.)，Suzuki
‑
Miyraura偶联反应已经发展成为应用最为广泛的交叉偶联反应。由于硼是非金属元素，因此碳
‑
硼键是共价键，所以有机硼酸中的碳
‑
硼键不易与水或酸发生反应。虽然有机硼化合物的活性较低，但是可以通过在反应体系中加入碱的方式加以改进，这在交叉偶联反应方面是一个大的突破。现在有机硼化合物已经被商业化，许多硼酸甚至可以以吨为单位生产和销售。由于炔烃的硼氢化反应可以制备各种烯基硼试剂，Suzuki
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Miyaura偶联反应已经成为构建碳碳键最本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚合膦配体，其为由如式II所示的结构和如式I所示的结构组成的无规共聚物；其中，如式I所示的结构的数量n为1；所述的如式II所示的结构的数量为m；m的值独立地为5
‑
150的实数，x的值独立地为1
‑
30之间的实数；“*”表示此处的原子为S构型、R构型或它们的混合物；R1、R2独立地为C1‑
10
的烷基、C1‑
10
的杂烷基、C3‑
15
的环烷基、4至16元的杂环烷基、C6‑
14
的芳基、被一个或多个C1‑6的烷基取代的C6‑
14
的芳基、5至15元的杂芳基；所述的C1‑
10
的杂烷基、4至16元的杂环烷基和5至15元的杂芳基中，杂原子选自N、S、O中的任意一种或多种，杂原子的数目为1、2、3、4、5或6，当杂原子的数目为多个时，杂原子相同或不同；R3独立地为C1‑
10
的烷基、C3‑
15
的环烷基、4至16元的杂环烷基、C6‑
14
的芳基；所述的4至16元的杂环烷基中，杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或多种，杂原子的数目为1、2、3或多个，当杂原子的数目为多个时，杂原子相同或不同；R4独立地为氢、C1‑
10
的烷基、C3‑
15
的环烷基、4至16元的杂环烷基、C6‑
14
的芳基、R
a
‑
O
‑
C(＝O)
‑
、N(R
b
R
c
)
‑
C(＝O)
‑
；所述的4至16元的杂环烷基中，杂原子选自N、O、S、P中的任意一种或多种，杂原子的数目为1、2、3或多个，当杂原子的数目为多个时，杂原子相同或不同；R
a
、R
b
、R
c
独立地为H、C1‑6的烷基。2.如权利要求1所述的聚合膦配体，其特征在于，所述的聚合膦配体为：和/或，所述R1、R2独立地为C1‑
10
的烷基时，所述的C1‑
10
的烷基为C1‑6的烷基；例甲基、乙基、正丙基、异丙基；和/或，当所述R1、R2独立地为C1‑
10
的杂烷基时，所述的C1‑
10
的杂烷基为C1‑6的杂烷基，例如C1‑5的杂烷基；和/或，当所述R1、R2独立地为C3‑
15
的环烷基时，所述的C3‑
15
的环烷基为C3‑
10
的环烷基，例如C3‑6的环烷基；和/或，当所述R1、R2独立地为4至16元的杂环烷基时，所述的4至16元的杂环烷基为4至
10元的杂环烷基，例如4至7元的杂环烷基；和/或，当所述R1、R2独立地为C6‑
14
的芳基时，所述的C6‑
14
的芳基为C6‑
10
的芳基；例如苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基；和/或，当所述R1、R2独立地为被一个或多个C1‑6的烷基取代的C6‑
14
的芳基时，所述的被一个或多个C1‑6的烷基取代的C6‑
14
的芳基为被1至3个C1‑4的烷基取代的C6‑
10
的芳基；例如4
‑
甲基苯基、4
‑
乙基苯基、4
‑
异丙基苯基、4
‑
正丙基苯基；和/或，当所述R1、R2独立地为5至15元的杂芳基时，所述的5至15元的杂芳基为5至10元的杂芳基；和/或，当R3独立地为C1‑
10
的烷基时，所述的C1‑
10
的烷基为C1‑6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；和/或，当R3独立地为C3‑
15
的环烷基时，所述的C3‑
15
的环烷基为C3‑
10
的环烷基，例如C3‑6的环烷基；和/或，当R3独立地为4至16元的杂环烷基时，所述的4至16元的杂环烷基为4至10元的杂环烷基，例如4至7元的杂环烷基；和/或，当R3独立地为C6‑
14
的芳基时，所述的C6‑
14
的芳基为C6‑
10
的芳基，例如苯基、萘基；和/或，当R4独立地为C1‑
10
的烷基时，所述的C1‑
10
的烷基为C1‑6的烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、和/或，当R4独立地为C3‑
15
的环烷基时，所述的C3‑
15
的环烷基为C3‑6的环烷基；例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基；和/或，当R4独立地为4至16元的杂环烷基时，所述的4至16元的杂环烷基为4至7元的杂环烷基；和/或，当R4独立地为C6‑
14
的芳基时，所述的C6‑
14
的芳基为C6‑
10
的芳基；例如苯基、萘基；和/或，当R
a
、R
b
、R
c
独立地为C1‑6的烷基时，所述的C1‑6的烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；例如甲基或异丙基；和/或，当R4独立的为R
a
‑
O
‑
C(＝O)
‑
时，所述的R
a
‑
O
‑
C(＝O)
‑
为例如和/或，当R4独立地为N(R
b
R
c
)
‑
C(＝O)
‑
时，所述的N(R
b
R
c
)
‑
C(＝O)
‑
为例如和/或，m为10、25、90；
和/或，x为1
‑
10，例如1、2.5、3、3.3、4、5、6或7.4；和/或，R1、R2独立地为C1‑
10
的烷基、C6‑
14
的芳基；和/或，R3独立地为C1‑
10
的烷基；和/或，R4独立地为C6‑
14
的芳基、R
a
‑
O
‑
C(＝O)
‑
、N(R
b
R
c
)
‑
C(＝O)
‑
；和/或，R1和R2相同；和/或，所述的聚合膦配体中如式II所示结构的平均当量为20至200；例如33、60、62.5、74、75、90、150；和/或，所述的聚合膦配体的数均分子量Mn为5000至20000；例如10000至15000；和/或，所述的聚合膦配体的重均分子量Mw为5000至30000；例如15000至25000；和/或，所述的聚合膦配体的分散系数D值为1.1至2.5；例如1.17、1.29、1.33、1.37、1.5、1.6、2.42。3.如权利要求1或2所述的聚合膦配体，其特征在于，所述的聚合膦配体任选如下任一方案：方案1、Mn:10184；Mw:16323；D＝1.60；方案2、Mn:9654；Mw:13225；D＝1.37；方案3、Mn:8524；Mw:11337；D:1.33；方案4、
Mn:9055；Mw:21913；D＝2.42；方案5、Mn:18046；Mw:27078；D＝1.5；方案6、Mn:7955；Mw:10590；D＝1.33；方案7、Mn:7488；Mw:9560；D＝1.29；方案8、
Mn:5342；Mw:6250；D＝1.17；方案9、R1、R2独立地为C1‑
10
的烷基、C6‑
14
的芳基；R3独立地为C1‑
10
的烷基；R4独立地为C6‑
14
的芳基、R
a
‑
O
‑
C(＝O)
‑
、N(R
b
R
c
)
‑
C(＝O)
‑
；R1和R2相同；R
a
为C1‑6的烷基；R
b
和R
c
中的一个为H，另一个为C1‑6的烷基。4.一种聚合膦配体的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：在溶剂中，在引发剂存在下，将如式IIa所示的化合物与如式F所示的化合物进行共聚反应，得到聚合膦配体即可；其中，“*”、R1、R2、R3和R4的定义如权利要求1
‑
3中任一方案所述。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合膦配体如权利要求1
‑
3中任一项所述；和/或，所述的溶剂为醇类溶剂；所述的醇类溶剂可为叔丁醇；和/或，所述的引发剂可为AIBN；和/或，所述的引发剂与如式F所示的化合物的摩尔百分比为2％mmol；和/或，所述的如式IIa所示的化合物与所述的如式F所示的化合物的摩尔比为200:1至5:1；例如100:1、75:1、50:1、25:1、15:1、12:1；和/或，所述共聚反应的温度为0至80℃；例如60℃；和/或，所述共聚反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；和/或，所述的制备方法还包括后处理步骤，所述的后处理步骤为：所述共聚反应结束后，浓缩，有机溶剂溶解后加入醚类溶剂中，分离得到析出的固体即可；所述溶解的有机溶剂可为DCM；所述的醚类溶剂可为无水乙醚。6.如权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合膦配体的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在碱和还原剂存在下，将如式E所述的化合物进行如下所示的还原反应，得到所述的如式F所示的化合物，即可；
其中，R1、R2和R3的定义如权利要求4所述；较佳地，所述的还原反应中，所述的溶剂为芳烃类溶剂；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；和/或，所述的还原反应中，所述的碱为三乙胺；和/或，所述的还原反应中，所述的碱与所述的如式E所述的化合物的摩尔比为3:1；和/或，所述的还原剂为三氯硅烷；和/或，所述的还原剂与所述的如式E所述的化合物的摩尔比为3:1；和/或，所述还原反应的温度为0至100℃；例如0至80℃；和/或，所述还原反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；和/或，所述的制备方法还包括后处理步骤，所述的后处理步骤为：所述还原反应结束后，淬灭反应，有机溶剂萃取，合并有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的淬灭反应可为缓慢加入除氧后的30％氢氧化钠水溶液；萃取用的有机溶剂可为EA；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为中性氧化铝纯化。7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述聚合膦配体的制备方法，其还包括如下步骤：在溶剂中，在碱、催化剂和配体存在下，将如式C所述的化合物与含如式D所述结构片段的硼试剂进行如下所示的偶联反应，得到所述的如式E所示的化合物，即可；其中，R1、R2和R3的定义如权利要求6所述；X1为离去基团；较佳地，所述的X1为卤素、TfO
‑
；例如Br、TfO
‑
；和/或，所述偶联反应中，所述的硼试剂为和/或，所述的如式C所述的化合物与所述的硼试剂的摩尔比为1:2；和/或，所述偶联反应中，所述的溶剂为芳烃类溶剂、环醚类溶剂和腈类溶剂中的一种或多种；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的环醚类溶剂可为二氧六环和/或四氢呋喃；所述的腈类溶剂可为乙腈；例如二氧六环；
和/或，所述的碱为磷酸钾或其水合物、叔丁醇钾、三乙胺、二异丙基乙基胺和叔丁醇钠中的一种或多种，例如一水合磷酸钾；和/或，所述的碱与所述的如式C所述的化合物的摩尔比为2:1；和/或，所述的催化剂为Pd2(dba)3；和/或，所述的催化剂与所述的如式C所述的化合物的摩尔百分比为2.5％mmol；和/或，所述的配体为SPhos；和/或，所述偶联反应的温度为40至100℃；例如60至100℃；和/或，所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；和/或，所述的制备方法还包括后处理步骤，所述的后处理步骤为：所述偶联反应结束后，过滤，加水分液，将水相用有机溶剂萃取，合并有机相，洗涤有机相，干燥，浓缩，分离纯化，即可；所述的过滤可采用硅藻土过滤；萃取用的有机溶剂可为EA；所述洗涤可使用饱和食盐水洗；所述的干燥可使用无水硫酸钠；所述的分离纯化可为柱层析。8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述聚合膦配体的制备方法，其还可包括如下步骤：在溶剂中，在碱和催化剂存在下，将如式A所述的化合物与含乙烯基结构片段的硼试剂进行如下所示的偶联反应，得到所述的如式C所示的化合物，即可；其中，X1和R3的定义如权利要求7所述；X2为离去基团；较佳地，所述的X2为卤素、TfO
‑
；例如Br、TfO
‑
；和/或，所述的如式A所述的化合物为和/或，所述的含乙烯基结构片段的硼试剂为和/或，所述的如式A所述的化合物与所述的含乙烯基结构片段的硼试剂的摩尔比为1:1.2；和/或，所述的溶剂为芳烃类溶剂与水的混合溶剂；所述的芳烃类溶剂可为甲苯；所述的芳烃类溶剂与水体积比可为10:1；例如甲苯/水＝10:1的混合溶剂；和/或，所述的碱为磷酸钾；和/或，所述的碱与所述的如式A所述的化合物的摩尔比为2:1；和/或，所述的催化剂为Pd(PPh3)4；和/或，所述的催化剂与所述的如式A所述的化合物的摩尔百分比为5％mmol；和/或，所述偶联反应的温度为0至40℃；例如10至30℃；和/或，所述偶联反应在惰性气体氛围下进行，所述的惰性气体可为氮气和/或氩气；
和/或，所述的制备方法还包括后处理步骤，所述的后处理步...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤文军，董文锋，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：