一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及高分子材料科学领域，特别涉及一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法；结合偶氮吡啶在低pH条件下质子化的行为改善凝胶亲水性，吸水溶胀。同时偶氮吡啶和α

【技术实现步骤摘要】
一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法


[0001]本专利技术涉及高分子材料科学领域，特别涉及一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法。

技术介绍

[0002]近年来，水凝胶作为一种亲水性三维聚合物网络，由于其优异的特性和在生物科学和材料科学中的广泛应用而得到了广泛的研究。在水凝胶的所有特性中，水的吸收和储存是最基本也是最重要的。特别是水凝胶的吸水率随水凝胶的形状和体积变化而变化。通常，水凝胶吸水膨胀，放水收缩。刺激响应性水凝胶在各种物理或化学刺激下会发生显著的物理化学变化，在许多领域引起了广泛的关注。有一类水凝胶的膨胀
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收缩行为对外部刺激(包括温度、pH值、光、电和压力)作出明显响应。这种水凝胶也被广泛应用于致动器、药物输送、和蛋白质保护等领域。
[0003]pH响应水凝胶是指在改变pH条件下水凝胶能够发生明显响应。pH响应水凝胶中通常含有大量易水解或质子化的酸、碱基团，随着环境pH或者离子强度的改变，这些基团会发生电离，接受质子或者给予质子，造成凝胶内外离子浓度的改变。同时，这些基团的电离还会破坏大分子链间的氢键，减少凝胶网络间的交联点，使凝胶网络结构发生变化，从而引起凝胶体积的不连续变化。根据水凝胶含有的可离子化基团的种类不同，可以将pH敏感性水凝胶分为阳离子型、阴离子型。其中，阳离子型水凝胶的pH敏感性主要来源于高分子链上碱性基团的质子化，例如氨基，在低pH值范围内，氨基被质子化，凝胶表现出亲水性，吸水溶胀。高pH条件下，氨基被去质子化，凝胶疏水收缩。阴离子型pH敏感性水凝胶以丙烯酸类单体的聚合物居多。通过其制得的水凝胶在pH较低的介质中处于收缩状态，在pH值处于弱酸和弱碱之间时，溶胀率急剧增大，环境碱性进一步增大时，凝胶又处于收缩状态。
[0004]光响应水凝胶是指在光(如紫外光、红外光等)作用下迅速发生化学或物理变化而做出响应的一种材料，且响应过程可逆，有关光响应水凝胶响应机理，目前只要有3种。一种是在温敏性凝胶中引入特殊光敏分子，当光敏分子吸收一定能量的光子后，将光能转化为热能，使得凝胶内部局部温度升高，当温度达到凝胶的相转变温度时，凝胶发生相变。另一种为利用光敏分子光分解的离子化作用来实现响应性。第三种最为常见，是通过光光敏分子异构化作用，促使凝胶内部发生某些性质的改变，从而实现光响应性。偶氮苯是一种典型的光响应异构化基团，在紫外光的作用下，偶氮苯从棒状的反式结构转变为“V”字型的顺式结构，在可见光或热的作用下，顺式结构又可以转变回反式结构。当偶氮苯顺反异构发生转变时，分子尺寸和偶极矩也发生很大的转变。在紫外光的照射下，偶氮苯的碳距离尺寸从反式的变为顺式的偶极距从反式的0D变为顺式的3D。偶氮苯光响应水凝胶的优势有目共睹，但可以进一步提高水凝胶的性能，即将偶氮苯替换成偶氮吡啶。偶氮吡啶除了具有和偶氮苯一样的光致顺反异构还具有pH响应性和和能够金属离子络合等特性。这些特性使得含偶氮吡啶的水凝胶具有多重响应从而具有更广泛的应用。
[0005][0006]目前，主客体相互作用已成为构建具有各种功能的超分子聚合物和自愈材料，超分子粘附等流行的相互作用之一。偶氮吡啶与α
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环糊精(α
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CD)可以形成主客体相互作用。α
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CD是主体化合物，偶氮吡啶是光响应客体化合物。紫外光诱导偶氮吡啶单元的光异构化导致偶氮吡啶
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环糊精配合物的解离。通过主客体相互作用在宏观尺度上控制水凝胶的膨胀
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收缩行为可以使水凝胶用作形状记忆聚合物人工肌肉和致动器等等。
[0007][0008]目前，水凝胶体系较多围绕在对单一响应行为的调控，将偶氮吡啶代替偶氮苯可以赋予水凝胶更多的响应特性，使得水凝胶在改变pH的条件下能够实现具有优异的膨胀
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收缩行为。另外，偶氮吡啶与环糊精的主客体相互作用使得水凝胶表现出依赖于光刺激的胀缩行为，在分子的光控包封或释放方面特别是对于致动器的远程操纵材料的开发具有巨大的潜力。该水凝胶对pH、紫外等外部刺激具有显著的响应，将多种响应模式集合在同一水凝胶体系中可赋予材料更多的应用场景。

技术实现思路

[0009]针对
技术介绍
中提到的问题，本专利技术的目的是提供一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法；结合偶氮吡啶在低pH条件下质子化的行为改善凝胶亲水性，吸水溶胀。同时偶氮吡啶和α
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环糊精发生主客体相互作用，环糊精和偶氮吡啶形成了包合物，将疏水性偶氮吡啶基团转化为亲水性部分提高溶胀率，制备出一种多重响应性的含偶氮吡啶的多重响应水凝胶。
[0010]本专利技术的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法,所述多重响应自修复水凝胶的化学结构见式[3]：
[0011][0012]式[3]中：a:b:c:d＝(1～3):(0～2):(10～25):1，a，b，c，d为整数。
[0013]作为优选，水凝胶通过自由基共聚方法制得，甲基丙烯酸4
‑
(吡啶
‑4‑
基二氮基)苯基酯(AzoPy
‑
MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)以及N
‑
异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，反应结束后，在溶剂和水中充分浸泡并干燥，再次在水中溶胀制得水凝胶。
[0014]作为优选，溶剂为四氢呋喃、N,N
‑
二甲基甲酰胺、苯甲醚、二甲亚砜等良溶剂，反应温度为50～100℃。
[0015]作为优选，所述AzoPy
‑
MMA的结构式见式[5][0016][0017]作为优选，所述AzoPy
‑
MMA的制备具体方法如下：
[0018](1)4
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氨基吡啶通过重氮偶合反应制得4
‑
(吡啶
‑4‑
基二氮基)苯酚；
[0019](2)步骤(1)产物通过酰氯化反应制备4
‑
甲基丙烯酸4
‑
(吡啶
‑4‑
基二氮基)苯基酯。
[0020]综上所述，本专利技术的含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法具有以下有益效果：
[0021]本专利技术低毒高效，以简单的制备达到最大的预期效果，水凝胶的溶胀
‑
收缩转变对于其广泛的应用(如促动器和药物递送)至关重要。通过偶氮吡啶的引入水凝胶不仅在不同pH条件下能够明显可逆的溶胀
‑
收缩，同时水凝胶浸泡在环糊精的水溶液之后在可见/紫外光的作用下也能实现可逆的溶胀率的变化。对pH、光等多种刺激表现出良好的响应性。将多重响应性集中在同一水凝胶体系，使得该水凝胶在药物释放、制动器等领域有着巨大的潜在应用。
附图说明
[0022]图1为4
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(本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含偶氮吡啶多重响应智能水凝胶的制备方法,其特征在于，所述多重响应自修复水凝胶的化学结构见式[3]：式[3]中：a:b:c:d＝(1～3):(0～2):(10～25):1，a，b，c，d为整数。2.根据权利要求1所述的含偶氮吡啶多重响应水凝胶的制备方法，其特征在于，水凝胶通过自由基共聚方法制得，甲基丙烯酸4
‑
(吡啶
‑4‑
基二氮基)苯基酯(AzoPy
‑
MMA)，寡聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(OEGMA)以及N
‑
异丙基丙烯酰胺(NIPAM)作为单体，N,N
‑
亚甲基双丙烯酰胺(MBA)作为交联剂，偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯甲酰(BPO)为引发剂，反应结束后，在溶剂和水中充分浸泡并干燥，再次在水中溶胀制得水凝胶。3.根据权利要求2所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：薛小强，梁康，张兵，吴泽颖，张晨曙，张煜桁，尹衍军，杜晓娇，杨景景，
申请(专利权)人：常州工学院，
类型：发明
国别省市：