预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池技术

本申请提供了一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池，所述制备方法包括：将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。本申请中通过将含纳米方酸钠的预钠化材料加入到正极片中，能够对钠电池正极进行大量的原位钠源补充，能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。充放电可逆性及其整体的能量密度。充放电可逆性及其整体的能量密度。

【技术实现步骤摘要】
预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池


[0001]本申请涉及钠电池的
，尤其涉及一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池。

技术介绍

[0002]以石墨作为负极、三元材料作为正极的锂离子电池在消费类市场与动力电池领域占据主导地位。然而，由于地壳中锂矿资源的匮乏与不均匀分布，无法满足锂资源日益增长的需求，且当前锂矿的价格持续上升，导致锂离子电池的成本逐步增加，无法进行大规模的储能应用。相应地，由于金属钠的自然丰度较高、分布比较广泛，钠电池具有低成本、可大规模应用化的优势，钠电池包括钠离子电池和钠金属电池。同时，由于钠电池具有更快的充电速度、更优异的低温性能，因此作为一种新型的储能电池体系，可以作为现存锂离子电池的有效补充。
[0003]钠电池在首次充电过程中，负极会自发且不可逆地形成一层稳定的固体电解质中间相层，用于传导钠离子的同时还能隔绝电解液的进入，以保证电池后期稳定的循环。然而，这个过程伴随着大量钠的不可逆损失，在首圈便会出现电池的容量与能量密度在一定程度的衰减。因此，需要寻找合适的预钠化手段对钠电池的首圈不可逆损失进行有效的补偿。目前预钠化的主要手段包括负极预钠化与正极预钠化。虽然这两种方法在一定程度上可以进行补钠，但负极预钠化对工作环境要求较高，且伴随一定毒性，而正极预钠化存在的问题在于预钠化试剂的工作电位偏高、容量偏低，同时产生一些不利于电池运行的气体副产物等。

技术实现思路

[0004]有鉴于此，本申请提供一种预钠化材料及其制备方法、正极片、钠电池。
[0005]为实现上述目的，本申请提供了一种预钠化材料的制备方法，所述制备方法包括：将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；
[0006]对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。
[0007]在一些实施方式中，所述再结晶析出的方法包括：将所述方酸钠粉末溶于水中，得到方酸钠溶液；将所述方酸钠溶液加入有机溶剂中，搅拌，析出结晶体，抽滤，烘干滤渣得到纳米方酸钠，其中，所述方酸钠粉末不溶于所述有机溶剂，所述有机溶剂与水互溶。
[0008]在一些实施方式中，所述有机溶剂为无水乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。
[0009]在一些实施方式中，所述方酸钠溶液加入所述有机溶剂的速率为1～30μL/min。
[0010]在一些实施方式中，所述方酸钠溶液中水与所述有机溶剂的质量比0.01～2。
[0011]在一些实施方式中，所述预钠化材料的片层厚度小于100nm。
[0012]在一些实施方式中，所述球磨方法包括：将所述方酸钠粉末与所述磨珠混合进行干磨，得到混合物，之后在混合物中加入所述有机溶剂进行湿磨。
[0013]本申请还一种预钠化材料，由如所述的预钠化材料的制备方法制得。
[0014]本申请还一种正极片，包括正极材料、导电添加剂和粘结剂，所述正极片还包括所述的预钠化材料。
[0015]本申请还提供了一种钠电池，包括所述的正极片。
[0016]本申请中提供的预钠化材料的制备方法，通过再结晶析出或球磨方法得到含纳米方酸钠的预钠化材料，预钠化材料中方酸钠片状或颗粒结构分散均匀。将预钠化材料加入正极片中，与当前商业化浆料所使用溶剂具有优异的兼容性，在制备成钠电池后，在钠电池的首次化成过程后即可消除纳米方酸钠分解产生的二氧化碳气体，降低对后续钠电池应用的影响。同时，通过将预钠化材料加入到正极片中，还能够对钠电池正极进行大量的原位钠源补充，能够有效提升钠电池的首次充放电可逆性及其整体的能量密度。本申请中制备的钠离子半电池首次充电比容量为359.0mAh g
‑1、放电比容量为3.7mAh g
‑1、首次充放电库伦效率为1.03％，还具有合适的分解电位(＜3.75V)。同时，本申请的制备方法，是通过在水溶剂中进行合成，整个制备过程简单、可控、无毒、成本低、可大批量生产。特别是再结晶析出方式可实现大规模生产，具有非常好的应用前景。
附图说明
[0017]图1为本申请对比例1制备的方酸钠粉末的扫描电子显微镜图。
[0018]图2为本申请实施例1通过再结晶析出制备的预钠化材料的扫描电子显微镜图。
[0019]图3为本申请实施例2通过球磨方法制备的预钠化材料的扫描电子显微镜图。
[0020]图4为本申请对比例1制备的方酸钠粉末的X射线衍射谱图。
[0021]图5为本申请由实施例1中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
[0022]图6为本申请由实施例2中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
[0023]图7为本申请由实施例3中预钠化材料制备的钠离子半电池的电压曲线图。
[0024]图8为本申请由对比例1中方酸钠粉末制备的钠离子半电池的电压曲线图。
[0025]图9为本申请由对比例2中正极片中未加入预钠化材料制备的钠金属全电池的全电池电压曲线图。
[0026]图10为本申请由实施例1中预钠化材料制备的钠金属全电池的全电池电压曲线图。
具体实施方式
[0027]下面详细描述本专利技术的实施例。下面通过参考附图描述的实施例是示例性的，仅用于解释本专利技术，而不能理解为对本专利技术的限制。
[0028]在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本专利技术的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
[0029]本申请提供一种预钠化材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0030]S1.将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5，优选为1～1.2。
[0031]在此过程中，方酸和含钠化合物溶解于水中，使得方酸与含钠化合物充分反应，之后搅拌，烘干得到方酸钠粉末。其中方酸与含钠化合物的摩尔比为1～1.5，在此范围内可确保含钠化合物充分反应。若方酸与含钠化合物的摩尔比为小于1时，由于含钠化合物含量过多，会作为杂质影响方酸钠加入后续正极片的电化学性能；若方酸与含钠化合物的摩尔比为大于1.5时，方酸过量，过量的方酸混入方酸钠中会与钠电池中的电解液作用，降低电池性能。
[0032]在一些实施例中，方酸与含钠化合物反应时，搅拌时间为2～48h，使得两者在水中充分反应，烘干温度为80～240℃，以除去水。
[0033]S2.对步骤S1所得的方酸钠粉末进行再结晶析出或球本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将方酸与含钠化合物溶于水中，搅拌，烘干，得到方酸钠粉末，所述含钠化合物为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种，所述方酸与所述含钠化合物的摩尔比为1～1.5；对所述方酸钠粉末进行再结晶析出或球磨方法处理，得到含纳米方酸钠的预钠化材料。2.如权利要求1所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述再结晶析出的方法包括：将所述方酸钠粉末溶于水中，得到方酸钠溶液；将所述方酸钠溶液加入有机溶剂中，搅拌，析出结晶体，抽滤，烘干滤渣得到纳米方酸钠，其中，所述方酸钠粉末不溶于所述有机溶剂，所述有机溶剂与水互溶。3.如权利要求2所述的预钠化材料的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为无水乙醇、N
‑
甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的一种或多种。4.如权利要求2所...

【专利技术属性】
技术研发人员：李宝华，林逵，徐晓富，秦显营，康飞宇，
申请(专利权)人：清华大学深圳国际研究生院，
类型：发明
国别省市：