一种低残碱的正极材料及其制备方法以及应用技术

本发明专利技术提供了一种低残碱的正极材料。本发明专利技术通过铝源与含金属氟化物协同作用消耗正极材料表面残锂，且该氟化物具有与正极材料基体相同的点阵常数，可以与锂离子材料层状本体结构形成很好的固溶效果，在金属表面生成M

【技术实现步骤摘要】
一种低残碱的正极材料及其制备方法以及应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种低残碱的正极材料及其制备方法以及应用。

技术介绍

[0002]随着便携式电子产品的普及应用以及EVs、HEVs等动力汽车的发展，锂离子电池正极材料不断突破自身的瓶颈向高容量、长寿命和安全稳定等方向发展。高镍系正极材料Li(Ni
x
M1‑
x
)O2成本较低、容量高且环境友好，受到越来越多的关注。但此类材料在实际应用中存在一些亟待解决的问题：高镍材料的表面pH值、残碱含量高，造成加工和存储困难，所制备电池胀气严重；伴随着循环过程，材料微观结构发生变化，最终导致容量衰减和循环性能变差。因此，降低高镍材料表面的残碱成为当今的研究重点。
[0003]目前普遍采用水洗加二次烧结来降低高镍材料表面的残碱。该方法可以较为明显地降低材料表面残碱，但是经该方法处理后的高镍材料具有比表面积增大的问题，且材料与电解液之间的副反应加剧，导致电池的容量和循环性能下降。有鉴于此，确有必要提供一种既可显著降低材料表面的残碱，同时避免材料比表面积增大的改性锂离子电池正极材料及其制备方法、锂离子电池。
[0004]中国专利CN 110054226 A中公布了一种低表面残碱镍钴锰三元正极材料的制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，通过将硼酸或柠檬酸溶解到乙醇中之后加入镍钴锰三元正极材料，利用H
+
与材料表面残碱之间发生的酸碱中和反应，并通过搅拌时间来调控反应强度，从而可以有效减少材料表面的残碱，降低材料表面pH值；之后使用乙醇溶液进行冲洗，保证材料表面不存在残留的硼酸根离子或柠檬酸根离子，最后通过二次煅烧的方法以去除表面可能残留的乙醇分子，从而提高材料的一致性和稳定性。但这种方法比较繁琐，且使用大量乙醇溶液进行冲洗，造成浪费和安全问题，不利于生产。中国专利CN 107732199 B中公布了一种含氟锂离子电池正极材料及其制备方法，该方法包括具体步骤和实施方式，将所述高镍正极材料与含有多氟化合物原料(NH4)
a
MF
b
、(H3O)
a
MF
b
或(CSO3)
a
MF
b
的盐溶液混合，将多氟化合物原料加入到溶剂中，搅拌均匀，形成水溶液、悬浮液或溶胶，将高镍正极材料加入到上述水溶液、悬浮液或溶胶中，形成糊状的固液混合物，然后在惰性气氛下烧结，得到含有多氟化合物的包覆层包覆高镍正极材料，该包覆层分布在高镍正极材料的表面，或者含有多氟化合物的物质既分布于高镍正极材料的表面形成包覆层，又有一部分渗透到高镍正极材料的内部，有效地降低了锂离子电池高镍正极材料表面残碱量，并改善了高镍正极材料的加工性能和电化学性能。但这种方法在惰性气氛下进行烧结，高镍材料表面缺陷无法修复。

技术实现思路

[0005]有鉴于此，本专利技术要解决的技术问题在于提供一种低残碱的正极材料及其制备方法以及应用，本专利技术提供的正极材料表面残碱量低且稳定，得到的电池具有良好的循环和
安全性能。
[0006]本专利技术提供了一种低残碱的正极材料，具有如下化学式：
[0007]Li
(1+n)
Ni
(1
‑
a
‑
b
‑
c)
Co
a
M
b
Q
c
O2[0008]其中，0＜a+b≤0.4，0≤b≤0.2，0＜c＜0.04，0＜n≤0.060；
[0009]M为Mn、Al、Zr、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B中的一种或多种元素；
[0010]Q为正极材料基体表面的包覆物，所述包覆物由铝源化合物和氟化物制备而成，所述氟化物具有与正极材料基体相同的点阵常数。
[0011]优选的，所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝、纳米氧化铝、磷酸铝中的至少一种；所述氟化物选自氟化锶、氟化镧、氟化镍、氟化钴、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。
[0012]优选的，所述正极材料具有属于空间群R
‑
3m的层状晶体结构；所述正极材料表面的包覆物呈离散型岛状结构。
[0013]优选的，所述正极材料的中位粒径D50范围为3.0μm～15.0μm，比表面积为0.65
±
0.3m2/g，压实密度为3.4
±
0.4g/cm3。
[0014]优选的，在所述三元正极材料中，所述铝源化合物占三元正极材料的质量百分比为(0.2～0.8)wt％：1；氟化物占三元正极材料的质量百分比为(0.3～0.8)wt％：1。
[0015]优选的，所述正极材料表面残碱量＜0.15％。
[0016]本专利技术还提供了一种上述正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0017]A)将锂源化合物、含镍钴化合物和掺杂元素化合物混合后依次进行球磨、烧结、粉碎，得到正极材料基体；
[0018]B)将铝源化合物、含金属氟化合物和正极材料基体混合后，烧结，得到正极材料。
[0019]优选的，所述锂源化合物选自氢氧化锂、碳酸锂中的一种；
[0020]所述含镍钴化合物选自NCA、NCM、NC三种类型材料的一种或多种；
[0021]所述掺杂元素化合物中的掺杂元素选自Mn、Al、Zr、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B中的一种或多种元素；
[0022]所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝、纳米氧化铝、磷酸铝中的至少一种；
[0023]含金属氟化物选自氟化锶、氟化镧、氟化镍、氟化钴、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。
[0024]优选的，步骤A)中，所述烧结的温度为700～950℃，时间为5～15h；
[0025]步骤B)中，所述烧结温度在300～800℃之间，保温时间5～15h。
[0026]本专利技术还提供了一种锂离子电池，包括上述正极材料。
[0027]与现有技术相比，本专利技术提供了一种低残碱的正极材料，具有如下化学式：Li
(1+n)
Ni
(1
‑
a
‑
b
‑
c)
Co
a
M
b
Q
c
O2其中，0＜a+b≤0.4，0≤b≤0.2，0＜c＜0.04，0＜n≤0.060；M为Mn、Al、Zr、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B中的一种或多种元素；Q为正极材料基体表面的包覆物，所述包覆物为铝源化合物和氟化物，所述氟化物具有与正极材料基体相同的点阵常数。
[0028]本专利技术通过铝源与含金属氟化物协同作用消耗正极材料表面残锂，且该氟化物具有与正极材料基体相同的点阵常数，可以与锂离子材料层状本体结构形成很好的固溶效果，在金属表面生成M
‑
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种低残碱的正极材料，其特征在于，具有如下化学式：Li
(1+n)
Ni
(1
‑
a
‑
b
‑
c)
Co
a
M
b
Q
c
O2其中，0＜a+b≤0.4，0≤b≤0.2，0＜c＜0.04，0＜n≤0.060；M为Mn、Al、Zr、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B中的一种或多种元素；Q为正极材料基体表面的包覆物，所述包覆物由铝源化合物和氟化物制备而成，所述氟化物具有与正极材料基体相同的点阵常数。2.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述铝源化合物选自氢氧化铝、硝酸铝、纳米氧化铝、磷酸铝中的至少一种；所述氟化物选自氟化锶、氟化镧、氟化镍、氟化钴、氟化镁、氟化铝、氟化钙、氟化铈、氟化钇和氟化锆中的至少一种。3.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料具有属于空间群R
‑
3m的层状晶体结构；所述正极材料表面的包覆物呈离散型岛状结构。4.根据权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述正极材料的中位粒径D50范围为3.0μm～15.0μm，比表面积为0.65
±
0.3m2/g，压实密度为3.4
±
0.4g/cm3。5.根据权利要求1所述的正极...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭小花，黄晓笑，于建，孙辉，刘相烈，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：