O3-P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了O3

【技术实现步骤摘要】
O3
‑
P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术涉及钠离子电池
，具体而言，涉及O3
‑
P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着社会经济的迅速发展，能源与环境成为人们日益关注的焦点。锂离子电池作为绿色环保的储能器件，因其具有能量密度高，循环寿命长，污染小等优势，在电子消费、储能及电动汽车领域得到了广泛应用。然而，随着锂电池需求的不断增长，锂资源短缺及价格上涨严重制约了其发展。钠与锂具有相似的物理化学性质，钠元素地壳丰度排第六，且资源分布均匀，价格低廉，有望在储能及低速电动车等领域得到广泛应用。
[0003]正极材料是影响钠离子电池性能的关键因素之一，层状氧化物正极由于其氧化还原电位较高、比容量高、价格低廉等，受到越来越多的关注。根据Na
+
的配位构型与氧的堆垛层数，将层状氧化物分为P2，P3，O2，O3相，其中最常见的是P2和O3两种结构。对于P2型氧化物，由于棱柱空间的扩散通道更宽，钠离子能量稳定，易于扩散，其具有更高的Na
+
导电性和更好的结构稳定性；但其相对较低的钠含量，导致材料的克容量较低，难以用于高能量密度全电池体系。与之相对的是，O3型氧化物钠含量更多，其克容量发挥更高，但O3型氧化物的Na
+
扩散通道曲折，结构相对不稳定，此外，O3型氧化物还存在空气稳定性差等问题。因此，如何在Na
+
脱嵌过程中提高离子电导率并稳定O3型材料的晶格结构成为研究的热点。目前研究者通常采用掺杂或包覆等改性手段提升Na
+
的脱嵌动力学，改善材料的结构稳定性，但这种方式改善效果有限，难以对材料性能起到本质的提升。
[0004]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供O3
‑
P2复合相钠离子正极材料及其制备方法和应用。
[0006]本专利技术是这样实现的：第一方面，本专利技术提供一种O3
‑
P2复合相钠离子正极材料，其包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，所述O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的结构式为Na
x
MO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、B、Ta、La中的至少一种；所述P2型氧化物层原位生成于所述O3型氧化物层的表面形成核壳结构。
[0007]第二方面，本专利技术提供一种O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其包括：将钠源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料Na
x
MO2，0.8≤X≤1，作为O3型氧化物层，其中，所述M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；将所述烧结料于200℃~800℃下进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物层的表面原位形成P2型氧化物层，获得核壳结构的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料。
[0008]第三方面，本专利技术提供一种钠离子电池，其包括如前述实施方式所述的O3
‑
P2复合
相钠离子正极材料或者如前述实施方式所述的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的制备方法制备获得的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料。
[0009]第四方面，本专利技术提供如前述实施方式所述的钠离子电池在制备储能器件或电动车中的应用。
[0010]本专利技术具有以下有益效果：本申请提供的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料具有O3
‑
P2复合相的核壳结构，其具有优异的充放电比容量，同时循环性能优异，且壳层的表面残碱含量较低，有利于改善材料的性能。本申请的制备方法通过超快冷工艺，抑制残碱的动力学形成过程，可显著减少材料的表面残碱含量，改善材料的性能。在超快冷工艺后进行退火后处理，可以改善超快冷过程可能造成的组织缺陷，缓解一次颗粒间存在的内应力，降低二次颗粒的脆性，提高材料的机械性能，这对保持材料在充放电过程中的颗粒完整至关重要。同时退火后处理还可使材料表面的残碱分解、挥发，并可进一步诱导材料表面原位生成高稳定性的P2相，这有利于提升材料的综合性能。本申请提供的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料可以广泛应用于制备钠离子电池，对此，本申请提供了一种钠离子电池，其包括如前述实施方式的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料。此外，该钠离子电池可以广泛应用于制备储能器件或电动车中。
附图说明
[0011]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本专利技术的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
[0012]图1为本申请实施例提供的烧结过程的简化模型图；图2为本申请实验例一提供的不同钠源下材料首圈充放电曲线图；图3为本申请实验例二提供的不同冷却工艺下材料首圈充放电曲线图；图4为本申请实验例二提供的不同冷却工艺下材料倍率性能示意图；图5为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料首圈充放电曲线图；图6为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料循环性能示意图；图7为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料的XRD图；图8为本申请实验例三提供的不同后处理工艺下材料的EDS线扫描Na元素分布示意图；图9为本申请实验例四提供的不同工艺下材料首圈充放电曲线图；图10为本申请实验例四提供的不同工艺下材料循环性能示意图。
具体实施方式
[0013]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
[0014]本专利技术提供一种O3
‑
P2复合相钠离子正极材料，其包括O3型氧化物层和P2型氧化
物层，O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的结构式为Na
x
MO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F中的至少一种；P2型氧化物层原位生成于O3型氧化物层的表面形成核壳结构；其中，O3
‑
P2复合相钠离子正极材料表面残碱Na2CO3的含量小于0.6%，表面残碱NaOH的含量小于0.5%。
[0015]本申请中通过在O3型氧化物层的表面原位形成P2相作为P2型氧化物层，P2型氧化物层与O3型氧化物层的结合强度高，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种O3
‑
P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，其包括O3型氧化物层和P2型氧化物层，所述O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的结构式为Na
x
MO2，0.8≤X≤1，M包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F中的至少一种；所述P2型氧化物层原位生成于所述O3型氧化物层的表面形成核壳结构。2.根据权利要求1所述的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，所述O3
‑
P2复合相钠离子正极材料表面残碱Na2CO3的含量小于0.6%，表面残碱NaOH的含量小于0.5%。3.根据权利要求1所述的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料，其特征在于，所述O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的平均粒径为8μm
ꢀ‑
12μm，其中，所述O3型氧化物层占晶粒尺寸的50%
‑
95%，所述P2型氧化物层占晶粒尺寸的5%
‑
50%；所述O3型氧化物层的Na含量为90%
‑
100%，所述P2型氧化物层的Na含量为50%
‑
90%，且Na含量沿着远离所述O3型氧化物层的方向逐渐降低。4.一种O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，其包括：将钠源和M源混合均匀后，进行烧结，烧结结束后以大于等于20℃/min的速率进行超快速冷却，得到烧结料Na
x
MO2，0.8≤X≤1，作为O3型氧化物层，其中，所述M源包括Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Li、Ta、La、Nb、Zr、Mg、Al、Sn、Ru、Sr、W、Mo、B、F的化合物中的至少一种；将所述烧结料于200℃~800℃下进行退火后处理2h~20h以在O3型氧化物层的表面原位形成P2型氧化物层，获得核壳结构的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料。5.根据权利要求4所述的O3
‑
P2复合相钠离子正极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：田子启，孙禇俊，李婷婷，
申请(专利权)人：湖州超钠新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：