一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本发明专利技术提供的锂离子电池正极材料包括锂离子电池正极材料基体颗粒和包覆在所述锂离子电池正极材料基体颗粒表面的包覆层；所述包覆层的成分包括氟化物和由所述氟化物转化成的氧化物；所述氟化物为FeF3、CrF3、VF4、TmF3、NdF3、PrF3、CeF3、SnF4和DyF3中的一种或多种；所述氟化物在包覆层中的质量占比≥20wt％；以金属元素计的所述氟化物和氧化物在锂离子电池正极材料中的合计含量为1500～3500ppm。本发明专利技术通过调控正极材料表面包覆层的F/O比例和包覆量，可以使锂离子电池正极材料表现出十分优异的电化学性能。学性能。学性能。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，尤其涉及一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]锂离子电池中，正极材料对于电池的性能起着决定性的作用。三元镍钴锰正极材料是近年来兴起的正极材料，它的成本和钴用量远远低于传统的钴酸锂正极材料，而能量密度(能量密度＝电压
×
容量)则高于热门的磷酸铁锂材料，由于三元镍钴锰正极材料具有成本低、环保性好、容量高、循环性能好等重要优点，在动力电池领域广泛应用。
[0003]但是三元材料在应用中存在以下问题：(1)随着镍元素含量的提高，能量密度提高，但热稳定性和循环稳定性不足，安全性和寿命无法满足动力电池要求；(2)低镍三元体系中大电流快速充放电过程中电池性能较差，倍率性能优势不足。导致这些问题的主要原因有以下几点：(1)低镍三元正极材料，导电性相对较低；(2)三元正极材料层状结构中，由于Li
+
(0.76)与Ni
2+
(0.69)原子半径相近，且Ni
‑
O层中Ni
2+
晶体场稳定化能低，在制备过程中晶体结构中部分Li
+
易与Ni
2+
发生位置互换(即出现阳离子混排)，从而导致充放电过程中Li
+
离子扩散阻力增加，并且高镍三元材料在循环过程中Ni
2+
的迁移也会导致相变，破坏材料层状结构，影响材料的电化学性能。镍含量越高，这种现象越明显；(3)随着镍含量或是截止电压的提高，循环过程中材料的结构稳定性下降，同时热稳定性降低，电池安全性能下降，事故发生率提高。
[0004]因此，为了解决锂离子电池三元正极材料存在的问题，充分发挥出这种材料的优势，目前最常用的方法之一就是对三元材料进行表面包覆。通过对三元镍钴锰正极材料进行包覆修饰，可抑制材料与电解液之间的副反应发生，提高材料结构的稳定性，提高材料的导电率，进而提高材料的循环稳定性和倍率性能；若包覆材料同时具有优异的Li
+
离子传导性能(如Li2SO4等锂盐化合物)，则可以进一步提升材料的容量，改善材料的倍率性能。
[0005]目前，主要都是通过氧化物的包覆实现对锂离子电池三元正极材料的性格改善，但包覆的氧化物在长期循环及高温存储的过程中，受到副反应产物HF的腐蚀，容易导致包覆层的失效，从而造成其电化学性能的降低。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用，本专利技术提供的锂离子电池正极材料具有十分优异的电化学性能。
[0007]本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料基体颗粒和包覆在所述锂离子电池正极材料基体颗粒表面的包覆层；
[0008]所述包覆层的成分包括氟化物和由所述氟化物转化成的氧化物；所述氟化物为FeF3、CrF3、VF4、TmF3、NdF3、PrF3、CeF3、SnF4和DyF3中的一种或多种；所述氟化物在包覆层中的质量占比≥20wt％；以金属元素计的所述氟化物和氧化物在锂离子电池正极材料中的合
计含量为1500～3500ppm。
[0009]优选的，所述锂离子电池正极材料基体颗粒的化学通式为Li
x
Ni
y
Co
z
M1
m
M2
n
O2，其中，M1为Al和/或Mn，M2为Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B和Cu中的至少一种；x、y、z和m均＞0，n≥0，且x、y、z、m、n的取值满足化学通式的电荷平衡。
[0010]优选的，1≤x≤1.1，0.5≤y＜1，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0.002≤n≤0.005。
[0011]本专利技术提供了一种上述技术方案所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：
[0012]将锂离子电池正极材料基体颗粒、氟化物和抑制转化剂混合，烧结，得到锂离子电池正极材料。
[0013]优选的，所述抑制转化剂为SnCl2，H2C2O4，KBH4、Na2SO3、NaBH4、NH4F和LiAlH4中的一种或多种。
[0014]优选的，所述锂离子电池正极材料基体颗粒、氟化物和抑制转化剂的质量比为100：(0.25～0.5)：(0.03～0.12)。
[0015]优选的，所述烧结在无氧或有氧条件下进行。
[0016]优选的，所述烧结的温度为200～500℃；所述烧结的时间为3～10h。
[0017]优选的，所述锂离子电池正极材料基体颗粒按照以下步骤制备：
[0018]将锂源、镍源、钴源、M1源和M2源混合，在含氧气氛下烧结，粉碎，得到锂离子电池正极材料基体颗粒；
[0019]所述M1源为Al源和/或Mn源，所述M2源为Ti源、Ba源、Sr源、Mg源、Cr源、Zr源、Y源、Ta源、Zn源、V源、W源、B源和Cu源中的至少一种。
[0020]本专利技术提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的正极材料为上述技术方案所述的锂离子电池正极材料或上述技术方案所述制备方法制得的锂离子电池正极材料。
[0021]与现有技术相比，本专利技术提供了一种锂离子电池正极材料及其制备方法和应用。本专利技术提供的锂离子电池正极材料包括锂离子电池正极材料基体颗粒和包覆在所述锂离子电池正极材料基体颗粒表面的包覆层；所述包覆层的成分包括氟化物和由所述氟化物转化成的氧化物；所述氟化物为FeF3、CrF3、VF4、TmF3、NdF3、PrF3、CeF3、SnF4和DyF3中的一种或多种；所述氟化物在包覆层中的质量占比≥20wt％；以金属元素计的所述氟化物和氧化物在锂离子电池正极材料中的合计含量为1500～3500ppm。本专利技术以氟化物作为锂离子电池正极材料的主要包覆材料，通过将包覆层氟化物和氧化物的比例(F/O)控制在合适的区间范围内，以及选择合适的包覆量，使材料表现出优异的电化学性能。本专利技术提供的锂离子电池正极材料的包覆层材料具有优良的润滑性能和成膜性能，可以使正极材料具有较好的耐压强度，在后续制成极片时具有优异的抗耐压性能；同时，该包覆层材料还具有在氧气条件下易于转化为氧化物的特点，在长期高温存储或循环过程中，由于正极材料中不稳定的Ni
4+
易于向低价态转化，伴随着活性氧的释放，活性氧可与该包覆层材料反应，从而减少活性氧与电解液的反应，进而减少产气及电池体系内SEI膜等的恶化，表现出更好的长期循环性能和安全性能；此外，该正极材料的包覆层包覆量适中，并不会对正极材料的电容量产生明显的不利影响。
附图说明
[0022]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料，包括锂离子电池正极材料基体颗粒和包覆在所述锂离子电池正极材料基体颗粒表面的包覆层；所述包覆层的成分包括氟化物和由所述氟化物转化成的氧化物；所述氟化物为FeF3、CrF3、VF4、TmF3、NdF3、PrF3、CeF3、SnF4和DyF3中的一种或多种；所述氟化物在包覆层中的质量占比≥20wt％；以金属元素计的所述氟化物和氧化物在锂离子电池正极材料中的合计含量为1500～3500ppm。2.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，所述锂离子电池正极材料基体颗粒的化学通式为Li
x
Ni
y
Co
z
M1
m
M2
n
O2，其中，M1为Al和/或Mn，M2为Ti、Ba、Sr、Mg、Cr、Zr、Y、Ta、Zn、V、W、B和Cu中的至少一种；x、y、z和m均＞0，n≥0，且x、y、z、m、n的取值满足化学通式的电荷平衡。3.根据权利要求2所述的锂离子电池正极材料，其特征在于，1≤x≤1.1，0.5≤y＜1，0＜z≤0.3，0＜m≤0.3，0.002≤n≤0.005。4.一种权利要求1～3任一项所述的锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭小花，黄晓笑，于建，孙辉，刘相烈，
申请(专利权)人：宁波容百新能源科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：